양모는 케라틴(keratin)이라고 하는 단백질로 구성되어 있다. 케라틴은 α-amino산의 카르복실기와 아미노기 사이에서 탈수 축합하여 얻어진 polypeptide 쇄가 주쇄로 되고 있고 다음식과 같이 많은 가교결합으로 연결된 구조이다. 아래의 구조식에서 R1, R2, R3 등에는 긴 측쇄가 있으므로 섬유의 분자 배열은 그다지 조밀하지 않다. 따라서 결정부분이 전체의 약 20% 존재할 뿐이다. 이 사실이 양모가 견보다 염색성이 우수한 원인중의 하나이다. 그러나 섬유표면에 치밀한 층(scale)이 있어, 산성욕에서 고온으로 하지 않으면 팽윤이 느리므로 비등 염색이 필요하다.
양모의 염착 좌석은 주쇄 말단과 측쇄 말단에 있는 아미노기와 카르복실기 등이다. 주쇄중의 아미드 결합(-CONH-)이 염색성을 좌우하고, 수소결합에 의한 염착 좌석도 무시할 수는 없다. 〈표 1〉은 단백질 섬유의 염료 결합기의 양을 나타낸 것이다.
〈표 1〉 단백질계 섬유의 주요 작용기(당량/㎏ 섬유)| 물 질 명 | 염기성기 | 산성기 | 아미드기 |
|---|---|---|---|
| 양 모 | 0.82 | 0.77 | 0.82 |
| 견 | 0.15 | 0.29 | 0.77 |
단백질 섬유는 수중에서 양성(兩性)을 나타내고, 등전점보다 pH가 높으면 전하를 띠며 역으로 등전점보다 pH가 낮으면 전하를 띤다. 즉 양모는 산성 용액속에서 양성(陽性)섬유의 성질을 나타낸다. 또한 중성∼알칼리성 용액속에서는 음성(陰性)섬유의 성질을 나타낸다. 양모의 기본구조를 W로 나타내고 양모의 일반식을 H2N-W-COOH로 표시하면 다음과 같은 관계를 가진다.
견 섬유의 주성분은 피브로인(fibroin)이라는 단백질이다. 양모와 마찬가지로 가수분해에 의해 α-amino산을 생성한다. 피브로인의 기본 분자는 글리신이 약 40%, 알라딘이 약 25% 등 저분자량의 아미노산이 탈수 축합한 polypeptide이다. 양모에 비해 amino기와 carboxyl기는 적으나 적용 염료의 종류와 염착기구 등은 기본적으로 동일하다. 염착온도가 80∼90℃일 때 적당하다는 점과 피브로인의 배열 상태 등 섬유 구조상의 차이점 때문에 양모와 염색성에 큰 차이가 있다.
2. 단백질계 섬유의 염색 특성천연 단백질계 섬유는 양모와 mohair 등과 같은 여러 가지 동물의 털과 견으로 크게 나눈다.
단백질계 섬유의 주체를 이루고 있는 양모 케라틴과 견의 피브로인은 가수분해에 의해 어느 것이나 α-amino산을 생성한다. 즉 이들은 각종 α-amino산의 축합물로, 아미드기(-NHCO-)로 연결된 사슬 모양 고분자이며, 폴리펩타이드라고 불린다.
폴리펩타이드를 구성하는 α-amino산(NH2CHRCOOH)의 종류 및 구성 비율은 단백질의 종류에
따라 다르다. 양모는 디술파이드결합을 가지고 있는 시스틴을 비롯하여 히스틴 등의 염기성 측쇄,
아스파르트산, 글루탐산 등의 산성 측쇄를 가진 약 18종의 아미노산으로 구성되어 있다.
견의 피브로인은 케라틴에 비해 글리신, 알라딘 등의 비이온성 측쇄가 많고, 방향족 히드록시기를
가지고 있는 티로신도 다량 함유하고 있다. 또한 견은 양모와 달리 시스틴을 함유하지 않으므로
-S-S- 가교결합이 없을 뿐 아니라, 긴 측쇄가 비교적 적기 때문에 선상 고분자가 접근하기 쉽게
되어 있다. 이와 같은 구조는 화학적 성질뿐 아니라 물리적 성질에도 큰 차이를 나타낸다.
앞에서 설명한 바와 같이 단백질계 섬유가 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2)를 동시에 가지고
있는 양성섬유이기 때문에 이들 섬유에의 결합력의 본질은 극성기와의 이온결합이 주체를 이루고
있다고 볼 수 있다. 산성염료, 염기성염료가 잘 염착하는 것은 이러한 추론의 타당성을 뒷받침하는
것이다. 그러나 실제 염색에 있어서 이들 극성기와 염료 이온이 화학 양론적인 결합을 하리라는
가정을 근거로 이루어 진 많은 실험결과가 반드시 그렇다고 할 수는 없었다.
이것은 섬유와 염료 사이의 결합력의 본질이나 염착 좌석의 상태는 모델로 생각하는 것과 같이
단순하지만은 않은 듯하다. 결합력의 측면에서는 이온결합 이외에 약한 수소결합이나
Van der Waals력의 기여도 있을 것이므로 한마디로 말할 수 없을 뿐 아니라, 섬유의 미세구조 중에 들어가 염착좌석을 차지하는 염료 분자의 크기나 입체적인 배열도 염착에 영향을 주며, 염착 좌석의 상태에서 볼 때, 양모에 인접한 산성기와 염기성기와의 사이에는 정전기적인 상호작용이 있을 것이므로, 독립하여 존재하는 극성좌석에 비해 염착이 어려울 것이다. 그 외 섬유의 미세구조를 살펴보면 결정영역 내부까지는 염료가 침투할 수 없으므로 염착좌석은 비결정 영역의 내부표면에 한정되어, 처리조건의 차이에 따른 결정 영역량의 변화도 고려할 필요가 있다. 나아가서는 생체 물질인 이들 단백질계 섬유는 외피로부터 중심까지의 물리구조, 화학구조가 반드시 균일한 것이 아니기 때문에 염색성도 크게 다를 경우가 많다.
이와 같이, 섬유의 화학구조와 염색성의 관계를 논할 때, 항상 문제가 되는 섬유의 미세구조는
정밀한 논의를 해 나가는 데 있어서 중요한 열쇠가 되는 일이 많으나, 개념적으로 염색계를
파악할 때에는 섬유 물질을 균일체로 가정하여 생각하는 것이 가장 바람직하다.
색소 술폰산의 나트륨염은 D-SO3Na로서 수용액 속에서는 색소 부분이 음이온(D-SO3 )으로 이온화한다. 산성용액 속에서는 수소이온이 양모중의 염기성기( -NH2)에 흡착하여 -NH3 가 되어 양이온으로 하전하기 때문에 여기에 산성염료가 이온결합한다. 균염성 산성염료를 사용하고 염산의 산성욕에서 양모를 염색할 때의 염착기구를 나타내면 아래와 같다.
염착기구에서 볼 수 있듯이, 양모가 초기에 염산과 결합하고 다음에 염소이온이 염료 음이온( D )과 치환한다. 만일 음이온이 섬유속의 전기적 중성을 유지하기 위하여 흡착된다면 염료이온이나 염소이온이 모두 같은 효과를 가질 것이므로, 평형상태에서는 이온 농도비가 섬유 내부와 용액 중에서 같지 않으면 안된다. 그림 1에서 보듯이, 염소이온과 염료이온의 치환이 일어나는 것은 명백하므로, 적어도 염료이온은 염소이온보다 강한 친화력으로 섬유에 흡착되어 있다고 볼 수 있다. 이와 같이 염료이온의 친화력이 큰 것은 단지 이온결합만이 아니라 다른 종류의 결합력 즉 무극성 Van der Waals힘, 수소결합 등이 관여한다고 생각된다.
그림 1. 산성염색 용액에서의 양모의 이온 흡착속도
이와 같은 힘은 일반적으로 염료의 분자량이 커질수록 커진다. 염료이온이 무기이온보다 높은 친화력을 가지지만 이들 2종의 이온은 섬유속의 결합좌석을 향하여 경쟁하는 것이 사실이어서 특히 친화력이 낮은 균염성 산성염료의 경우 염화나트륨이나 망초와 같은 전해질을 넣어 무기이온의 농도를 높이면 염료이온의 흡착이 방해된다. 중성염이 균염제로 사용되는 것은 이같은 이유 때문이다.
그림 2. 산성염료와 양모와 결합
불균염 산성염료는 직접염료와 유사해서 가늘고 긴 형태이고 분자량이 크며 양모에 대한 친화력이 크기 때문에 중성욕에서도 염착이 일어난다. 이 때의 결합 양식은 amide 결합에 대하여 산성염료 중의 아미노기, 수산기, 아조기 등이 수소결합을 일으키기 때문이다. 이 메카니즘을 나타내면 그림 2와 같다.
(2) 산성염료에 의한 염색산성염료는 매우 많은 종류가 있으며, 화학구조에 따라 균염성, 반균염성 및 불균염성 등으로 분류되며, 산성염료에 의한 단백질계 섬유의 실제 염색에 있어 영향을 미치는 요소는 pH, 첨가 염류, 온도, 염료의 균염성 등을 들 수 있다. 염색시 특히 주의해야 할 사항은 섬유를 화학적으로 손상하지 않고, 축융이 일어나지 않게 하며, 두꺼운 직물은 침투제를 사용하여 용액의 침투를 좋게 하고, 얼룩이 발생되지 않도록 하여야 한다. 산성염료에 대한 보다 상세한 내용은 나일론 염색에서 언급하고자 하며, 여기에서는 균염성 산성염료를 사용한 염색법의 예를 살펴보고자 한다.
① 균염성 산성염료에 의한 염색법염욕의 pH를 2∼3 정도의 강산성욕에 양모를 투입하고 온도를 상승시키면 염착이 진행된다. 양모에 대한 친화력이 낮기 때문에 음이온 활성제를 사용하면 염착량이 저하한다. 황산은 강력한 촉염작용을 나타내므로 물로 희석해서 염색 중에 수회 분할하여 투입하면 염착속도를 조절할 수 있다.
금속원자와 염료분자가 착염의 형태로 결합시켜 놓은 염료로서 염료 1분자와 금속 1분자가 결합한 1:1형 착염염료와 염료 2분자와 금속 1분자가 결합하고 있는 1:2형이 있다. 1:1형 금속착염염료는 (그림 22)에 나타낸 바와 같이 크롬 원자의 양전하와 술폰산기의 음전하를 가진 염료이다. 양모에 대한 결합 형태는 복잡하다. 즉 약산성욕(pH 5∼6)에서는 염료중의 크롬이온(D-Cr )과 술폰산기(D-SO3 )가 모두 이온결합을 하므로써 염색얼룩이 생기기 쉽다. 반대로 pH가 낮을 때는 균염성은 높아지나 염착량은 감소한다.
그림 3. 1:1형 금속착염염료의 염착
산성욕에서는 염료 음이온이 이온결합에 의해 양모에 흡착된다. 이 때 염료는 배위결합하지 않으나 염색이 완료된 후 수세하면 양모중의 카르복실기가 해리하므로 염료와 배위결합을 만들어 섬유에 강하게 고착된다. 1:2형 금속착염염료는 수용성이 낮은 결합기를 가지므로 이온성은 작지만 수용액 중에서는 음이온으로 하전하고 양모중의 아미노기와 이온결합한다. 또한 염료분자가 크기 때문에 Van der Waals힘에 의해 더욱 강하게 결합한다. 이 외에도 양자 사이에는 수소결합도 작용한다. 그림 4는 이들의 결합 모형을 나타낸 것이며, 1:2형 염료는 중성욕에서도 양모를 염착시킨다.
그림 4. 1:2형 금속착염염료의 염착 모델
강황산 산성욕(pH 1.8∼2)으로 염색하면 균염이 가능하다. 그러나 양모는 고온에서 강산의 영향을 받으면 손상되므로 황산의 사용량을 줄이고 적당한 비이온 활성제를 사용하여 염색하면 얼룩이나 skittary현상 등이 방지된다.
약산성∼중성욕(pH 5∼7)에서 염색한다. 이 염료는 초산, 초산암모늄에 의한 등전점욕 엽법(pH 4.9)이나 균염을 목적으로 하는 고온욕 염법 등에 응용하는 것도 가능하다. 색상의 선명도나 견뢰도는 1:1형과 거의 같으나 염료의 분자량이 크기 때문에 불균염성이다. 균염을 얻기 위해서 비이온 활성제 또는 음이온 활성제를 사용한다. 염욕 조성은〈표 2〉와 같다.
〈표 2〉 염욕 조성| 중성욕 염법 | 등전점욕 염법 | 고온욕 염법 | |
|---|---|---|---|
| 염 료 | 적량 | 적량 | 적량 |
| 초산암모늄 | 2∼5% | 1∼5% | 1∼3% |
| 초 산 | - | 0.5∼2.5% | - |
| 황산나트륨 | - | 10∼20% | - |
| 비이온 활성제 | 0.5∼1% | 1∼3% | 1∼3% |
이 염료는 염료내에 분자간 또는 분자내에 -SO3H, -COOH 등의 산성기를 가지고 있음과 동시에 크롬원자와 배위결합을 할 수 있는 기가 함유되어 있어 섬유상에서 크롬과 lake를 형성한다. 산성매염염료의 결합기구는 금속착염염료와 같다. 매염제로 사용하는 중크롬산 칼륨은 수중에서 가수분해되어 크롬산을 만든다. 이와 같이 하여 얻어진 크롬산 이온이 양모중의 아미노기와 이온결합을 형성한다. 다음에 양모 분자중에 함유된 시스틴에 의해서 환원되므로써 3가의 크롬화합물(불용성)로 되어, 섬유 내부에 고착됨과 동시에 크롬원자는 염료와 배위결합을 한다. 이들의 관계는 그림 5와 같다.
일반적으로 염색 후 매염 처리하는 방법을 이용하고 있다. 이를 후크롬 염색법이라 하며, 이 방법의 표준염색은 다음과 같다.
(매염)
중크롬산 칼륨 0.2∼2%(염료 사용량의 반량), 염색한 잔욕의 온도가 70℃ 이하가 되면 매염제를
가하거나 새로 염욕을 만들어 처리하는 방법이 있다.
반응성염료는 양모에 대해서도 공유결합으로 염착한다. 양모중의 아미노기가 결합기로 되어, 다음과 같은 염색기구로 반응 고착한다.
① 부가형 반응성염료triazine환을 갖는 반응성염료의 염색기구는 그림 6과 같다.
그림 6. 반응성염료의 염색기구
vinylsulfone형 반응성염료의 양모에 대한 염색기구는 다음과 같다.
반응성염료는 양모중의 아미노기와 화학결합에 의해 염착하므로 견뢰하고 선명한 색상이 얻어진다. 염료 모체의 분자량이 작고 친수성이 크기 때문에 섬유의 선단(先端)부분에 우선적으로 염착한다. 동시에 이염이 일어나기 어려우므로 skittary 염착이라는 사고가 발생하기 쉽다.
(2) 산성매염염료에 의한 염색일반적으로 염료 흡수와 반응 고착의 순서로 염색된다. 염료의 흡수 단계에서 염색조건은 셀룰로오스계 섬유의 경우와는 다르다. pH 4∼5의 염욕을 사용하고 80∼90℃의 고온에서 염색하는데 그 사이에 섬유와의 반응이 순차적으로 일어난다. 〈표 3〉은 염욕 조성을 나타낸 것이며, 일반적인 염색방법은 다음과 같다.
〈표 3〉 염욕 조성| 담 색 | 중 색 | 농 색 | |
|---|---|---|---|
| 염 료 | 0.5% 이하 | 1% 전후 | 3% 이상 |
| 초산(48%) | - | 2∼8% | 2∼8% |
| 초산암모늄 | 2∼5% | - | - |
| 황산나트륨 | 20∼30% | 10% | - |
| 비이온 활성제 | 1% | 1∼1.5% | 1.5∼4% |
| pH | 6∼7% | 4∼5% | 4∼5% |
염기성염료 분자의 주요 부분은 색소가 양이온이므로 양모중에 함유된 산성기(-COOH)와 이온결합에 의해 쉽게 염착한다. 양모 섬유는 산성욕에서 양전하를 띠어 염료의 염기(-NH3)와 반발하므로 중성∼약알칼리성으로 이행하면 염착이 이루어진다.
염기성염료 분자의 주요 부분인 색소 염기는 pH 4∼9에서 전리한다. 염색조건에 따라 차이는 있지만 염착이 크게 되는 pH의 영역은 일반적으로 7∼9이다.
염기성염료는 양모에 대한 친화력이 크므로 약산성욕으로 염착속도를 제어하여 균염성을 높여야 한다. 견뢰도가 낮기 때문에 선명색만 요구되는 특별한 경우에만 사용한다.
6. 환원염료에 의한 염색양모 염색에서 사용하는 환원염료는 vat acid process를 사용하고, 때로는 가용성 환원염료를 사용한다. 환원염료를 알칼리성 환원제로서 환원한 수용액인 루이코 화합물의 알칼리염에 적당한 분산제를 가하고 식초산 또는 개미산으로 중화한 루이코산의 미세입자의 현탁액을 padding법으로 염색하는 방법이다. 환원염료는 침투성이 좋으므로 두꺼운 직물이나 기모직물의 염색에 적합하다. 염욕에 피염물을 넣어 70℃에서 30∼40분 동안 조작하고 염색 후 균일하게 탈수한다. 다음에 NaOH와 hydrosulphite를 가한 50∼60℃의 발색액에서 20∼30분간 조작하여 염착시킨다. 발생 후 산화, 수세 중화, 열수세, soaping한다.
각종 염료에 의한 견 섬유의 염색 1. 직접염료에 의한 염색직접염료는 중성∼약산성욕에서 견에 잘 염착된다. 촉염제로 중성염(NaCl 또는 Na2SO4)을 사용하는 중성욕 염법이 많이 적용된다. 염욕이 산성이 될 수록 염착속도, 염착량이 증대하기 때문에 스침방지나 균염을 얻기 위해 음이온 또는 비이온 활성제를 사용한다. 직접염료에 의한 견 염색은 면 염색법에 준하여 실시한다.
2. 산성염료에 의한 염색견 염색에 사용하는 산성염료는 불균염성 산성염료가 많다. 균염성 산성염료는 강산성욕을 요구하므로써 습윤견뢰도가 낮기 때문에 거의 사용하지 않는다. 염색 후 산성액에 통과시켜 촉감, 광택 등을 개선한다. 또한 탄닌산이나 크롬 명반 등의 후처리로 염색견뢰도를 증진시킬 수도 있다.
3. 반응성염료에 의한 염색셀룰로오스계 섬유와 마찬가지로 반응성염료는 견의 견뢰 염색에 사용한다. 알칼리 염법과 산 염법이 있으며, 일반적으로 60℃에서 염색하는 것이 표준이지만 농색에서는 80∼90℃에서 염색한
염색 후 수세하고, 비이온 활성제 2g/ℓ, 80∼90℃에서 20분 정도 세정한다.
4. 환원염료에 의한 염색견사의 염색에 주로 사용되며, 이 염료에 의한 견 염색은 면 염색과 거의 같으나 견은 알칼리에 약한 성질이 있으므로 알칼리의 양을 감소시키고 저온염색을 하여야 한다. 〈표 4〉는 염욕 조성을 나타낸 것이며, 일반적인 염색은 다음과 같다.
〈표 4〉 환원염료의 염욕 조성| 염법 조제 | 담색 | 중색 | 농색 | |
|---|---|---|---|---|
| 냉·온염법 | NaOH(40°Be, ㎖/ℓ)
Na2S2O4(g/ℓ) |
2.5∼3
1.5∼2 |
3.5∼4
2.5∼3 |
4.5∼5
4∼5 |
| 일반염법 |
NaOH(40°Be, ㎖/ℓ)
Na2S2O4(g/ℓ) |
2.5∼5
1.5∼2 |
7∼8
2.5∼3 |
9∼10
4∼5 |
냉·온염법은 30∼40℃, 보통염법은 40℃에서 염색을 시작, 서서히 승온하여 50℃에서 30∼40분간 염색한다. 환원 염색 후 산화, 수세, soaping한다.
