플라즈마(plasma)란 자유롭게 운동하는 음(-), 양(+)의 하전 입자가 공존하며 계(system) 전체로는 전기적으로 중성으로 되어 있는 물질의 상태를 총칭하는 것이다. 일반적으로 기체의 대부분이 원자나 분자가 여기되어 전리상태에 있는 것을 플라즈마라고 부른다. 일반기체에 비하여 고도로 여기된 불안정한 상태로서 플라즈마 화학은 기체 방전의 화학 또는 여기상태의 화학이라고 부른다.
플라즈마가 섬유가공에 응용되기 시작한 것은 1972년에 미국에서 설정된 Clean Water 조례에 따라 1985년도부터의 Zero 규제에 따라 드라이 프로세스화에의 응용이 계기가 된 것으로 알려지고 있으며, 그 후 섬유가공 기술로서 플라즈마 처리에 의한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다.
우선 플라즈마인데 [플라즈마(plasma)는 전장(電場)중에서 형성되어, + 와 - 의 전하가 같은 밀도로 존재하고 평형하에 있는 상태의 하나] 라고 정의되어 있고, 이것은 [고체, 액체, 기체에 연이은 제 4의 상태] 라고도 불려진다. 이 플라즈마에는 핵융합 등에 이용되는 고온 플라즈마로부터, 글로우(glow) 방전 으로 이루어진 저온 플라즈마까지 여러 종류가 있다. 우리들이 살고 있는 지구는 우주 중에서 예외적인 비(非) 플라즈마상태의 별이다. 즉 우주의 99%는 플라즈마상태에 있고 우리들은 나머지 1%의 비(非) 플라즈마상태 속에 살고 있는 격이 된다. 그러나 우리들은 주위에서 많은 플라즈마상태를 볼 수 있다. 예를 들면, 형광등, 번개, 오로라 등이 그 예들이다. 생명의 기원으로서 CO2라든지 N2 등과 같은 원시의 분위기 하에 번개가 작용해서 아미노산이 합성되고, 그것으로부터 단백질이 형성되었다고 하는 가설은 유용하다. 또 [여름 동안 논 위에서 우뢰가 자주치는 해는 그 해 가을에 쌀의 수확량이 많아진다] 라고 하는 전설이 있으나, 이것은 번개에 의해 공기중의 N2가 반응해서 질소화합물이 생성되고, 그것이 비료가 되기 때문이며, 이것은 자연계에서 일어나는 플라즈마 반응의 하나라고 할 수 있다.
1. 플라즈마의 종류우선 플라즈마인데 [플라즈마(plasma)는 전장(電場)중에서 형성되어, + 와 - 의 전하가 같은 밀도로 존재하고 평형하에 있는 상태의 하나] 라고 정의되어 있고, 이것은 [고체, 액체, 기체에 연이은 제 4의 상태] 라고도 불려진다. 이 플라즈마에는 핵융합 등에 이용되는 고온 플라즈마로부터, 글로우(glow) 방전 으로 이루어진 저온 플라즈마까지 여러 종류가 있다. 우리들이 살고 있는 지구는 우주 중에서 예외적인 비(非) 플라즈마상태의 별이다. 즉 우주의 99%는 플라즈마상태에 있고 우리들은 나머지 1%의 비(非) 플라즈마상태 속에 살고 있는 격이 된다. 그러나 우리들은 주위에서 많은 플라즈마상태를 볼 수 있다. 예를 들면, 형광등, 번개, 오로라 등이 그 예들이다. 생명의 기원으로서 CO2라든지 N2 등과 같은 원시의 분위기 하에 번개가 작용해서 아미노산이 합성되고, 그것으로부터 단백질이 형성되었다고 하는 가설은 유용하다. 또 [여름 동안 논 위에서 우뢰가 자주치는 해는 그 해 가을에 쌀의 수확량이 많아진다] 라고 하는 전설이 있으나, 이것은 번개에 의해 공기중의 N2가 반응해서 질소화합물이 생성되고, 그것이 비료가 되기 때문이며, 이것은 자연계에서 일어나는 플라즈마 반응의 하나라고 할 수 있다.
2. 저온 플라즈마섬유나, 고분자재료 등과 같이 내열성이 그다지 높지 않은 재료의 처리에는 소위 저온(低溫) 플라즈마인 글로우 방전이 이용된다. 이 저온 플라즈마에 대해서 설명한다. 저압(低壓)의 기체에 강한 전장(electric field)을 걸어 주면 기체분자의 자유전자(free electron)가 전장(電場)의 방향으로 가속된다. 상압에 비해서 저압하에서는 평균 자유공정이 현저히 길게 됨으로 높은 속도 에너지를 획득하고, 이것이 분자에 충돌해서 이온이나 라디칼을 생성한다. 이온(ion)도 전계방향으로 가속되긴 하나 질량이 전자보다 엄청나게 더 크기 때문에 에너지는 크게 되지 않는다. 중성의 라디칼이나 분자는 전연 가속되지 않는다. 그래서, 분자의 여기(勵起)에는 전자의 충돌이 중요한 구실을 담당하게 되는 것이다. 전리기체 중의 화학종이 그다지 높지 않는 에너지를 갖고, 그 속을 전자가 달리고 있는 상태를 "비평형 플라즈마"(non-equilibrium plasma) 또는 "저온 플라즈마"(Low temperature plasma)라고 한다. 기체분자(X2)의 플라즈마 해리는 다음과 같은 경로로서 표시된다.
X2 + e-* ________→ X2* + e-
_______→ X2 + hν + e- ------------- (1)
→ X. + X. + e- -------------------- (2)
X2 + e-* ________→ X2+ + e- -------------------------------- (3)
→ X. + X+ + e- -------------------------------- (4)
여기에서, (1)식은 플라즈마 발광, (2)식은 라디칼 해리를 나타내고 있고, 수 eV의 에너지를 갖는다.
또 (3), (4)식은 분자의 이온해리를 나타내고 있고, 10 수 eV의 에너지를 갖는다.
한편 분자를 구성하는 결합 에너지는 3 ∼ 5eV이다.
위의 플라즈마 활성종이 갖는 에너지는 결합 에너지보다 크다. 따라서 플라즈마 조사하에서 화합물의 결합은 파괴되어서 특이적인 플라즈마 화학 반응을 일으키게 되는 것이다. 활성이 높은 중성 라디칼인 원자상의 X.는 플라즈마의 저압분위기이기 때문에 수명이 길고, 플라즈마반응을 일어나게 하는 주된 원인이 되고 있다.
플라즈마를 이용한 반응에 대해서는 종래의 화학공정과 비교해 볼 때 몇 가지의 장점이 있는 동시에 단점도 있다. 먼저 장점으로서는 ① 기상처리(氣狀處理)에 의한 드라이(dry) 공정인 점, ② 간략화된 단일공정인 점, ③ 표면 특이적인 공정인 점, ④ 유기계 모노머를 사용한 플라즈마중합에 의해서 가교성을 가진 특징적인 박막(薄膜)이 얻어지는 점 등을 들 수 있다. 이하 이들의 특징에 대해서 설명한다.
1) 드라이 공정플라즈마 공정의 첫번째 특징으로서는 비용매계의 건식공정인 점을 들 수 있다. 특히 염색이나 섬유가공과 같은 대량의 물이나 용매를 사용하는 공정에서는 그 중의 일부만이라도 건식공정으로 전환시킬 수만 있다면, 성에너지, 절수, 화학약품이나 용매의 절약 등의 장점이 대단히 크다는 것을 쉽게 상상할 수 있다. 더욱이 가공공정에서 흘러나오는 폐수처리 등도 불필요하게 되던가 혹은 아주 간략화할 수 있게 된다. 사실 1970년대에 이 플라즈마 공정이 섬유처리가공에 응용되던 당시의 주된 동기는 석유파동이라든지 공해문제 등을 배경으로 해서 성에너지와, 절수 및 공해대책 등을 일거에 해결코자 하는데 그 목적이 있었다.
2) 간략화(簡略化) 공정보다 간략화된 공정이기 때문에 습식공정에 비해서 처리공정을 대폭 단축할 수 있다. 즉 종래의 용매를 사용한 습식공정에서는 처리후에 세정, 건조 등의 몇 단계의 공정을 필요로 하게 되나, 이들 공정이 플라즈마 공정으로 대체된다면, 가공시간이라든지 노동력을 대폭 삭감할 수 있는 가능성이 있기 때문에 기대되는 바 크다.
3) 표면 특이성(表面特異性)플라즈마의 작용에 의해서 섬유나 고분자 필름의 표면에 친수성기가 도입되든지, 또 에칭(etching)을 경유해서 미세구조가 형성된다. 이 플라즈마 반응은 표면 특이적인 공정이다. 플라즈마하에서 생성되는 활성종의 침투력은 크지 않으므로, 섬유 등과 같은 고분자재료들을 처리했을 때에 개질되는 층은 100 Å 이하의 표면에만 한정된다. 즉 고분자가 본래 가지는 기계적인 강도 등의 bulk로서의 특성을 유지한 상태에서 개질이 가능하게 된다.
4) 고분자성 가교박막(架橋薄膜)만약, 유기계의 모노머 가스를 반응시켰을 경우에는 통상의 비닐 폴리머 형태의 고분자성 물질이 아니고, 가교가 풍부한 특이적인 화학구조를 가진 얇은 막이 얻어진다. 이 경우 공급해야 할 모노머는 반드시 비닐계의 화합물이라야 할 필요는 없고, 벤젠이나 피리딘 등과 같은 보다 취급이 용이하면서 저가의 화합물이라도 충분하다. 또 불소계나 규소계 화합물 등과 같이 특수한 원소성분으로된 폴리머를 직접 합성할 수 있다. 뿐만 아니라 수십 ∼ 수백 Å의 극히 얇은 두께의 막을 균일한 모양으로 제조할 수가 있다. 종래의 caster 법에 의한 제막(製膜)기술로는 이 정도의 두께는 핀홀이 생기기 때문에 막형성이 불가능하다.
2. 플라즈마 공정의 단점플라즈마의 단점은 그 공정에 유래되는 것이 대부분이다. 그 공정들에는 ① 진공이 필요한 점, ② 플라즈마의 matching이 쉽지 않은 점, ③ 반응이 여러 가지 인자(因子)들에 좌우되는 점 등을 들 수 있고, 이 공정의 실제 실용화에 있어서 극복해야 할 장벽이 되고 있다.
1) 진공의 필요성저온 플라즈마의 발생을 위해서는 일정한 진공이 불가결할 뿐만 아니라 진공의 안정된 유지가 플라즈마 가공을 위해서 중요하다. 또 우선 연속적인 처리에 있어서는 이 진공의 관리가 극히 어렵다. 단 최근에는 고성능의 진공 펌프의 범용화 등 주변기술의 현저한 진보에 대해서도 지적해 두어야 한다. 진공기술은 반도체 공정 등에서 발달이 현저하고, 그 성과가 파급되어 직물류의 플라즈마가공 분야에도 미치고 있다.
2) Matching일정하면서 안정된 글로우 방전(glow discharge)을 수행하기 위해서는 보다 주의 깊은 고주파의 matching이 필요하다. 만약 matching이 제대로 되지 않을 때에는 충분히 강한 플라즈마는 얻을 수 없다. 이와 같은 경우에는 효과적인 플라즈마반응은 기대할 수 없다.
3) 반응 의존성또 플라즈마에 의한 처리는 플라즈마의 상태, 즉 플라즈마의 강도에 크게 의존한다. 이 플라즈마 상태는 공급되는 가스의 종류라든지 용량, 전력, 그 외에도 반응쳄버의 형상 등 많은 인자에 의존한다. 플라즈마 상태의 조정은 적정한 처리를 위해서 불가결하다. 그러나 이것은 시스템 의존성에 있어서 하나의 장치에서 얻어진 가장 알맞은 처리조건이 다른 장치에 있어서도 그대로 적용되지는 않는다는 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면 실험실 수준에서 가장 적당한 조건이 실용적인 연속 공정에서 그대로 통용된다고는 말할 수 없다.
플라즈마 가공의 실 예들폴리에스터 섬유를 중심으로 화학가공과 저온 플라즈마가공에 의한 섬유의 개질과 기능성의 부여라고 하는 관점에서 플라즈마 응용의 보기들 중에서
과 같은 항목들을 중심으로 간추려 보고자 한다.
1. 표면 에칭에 의한 감량가공섬유의 표면적은 필름에 비해 엄청나게 넓다. 따라서 에칭의 속도도 그 만큼 더 크게 된다. 중량감소율로부터 추정되는 에칭 속도는 이용하는 플라즈마 가스와 섬유를 구성하는 화학구조에 의존한다.
1) 섬유의 중량감소그림 3-18은 공기 및 산소 플라즈마를 이용했을 때의 각종 섬유들의 중량감소를 플라즈마 처리시간에 대한 의존성으로 나타내었다. 중량은 당연히 플라즈마 조사시간이 길어지면 감소하고, 또 에칭은 산소 플라즈마 쪽이 더 크다.
[(그림3-18) 각종 섬유직물의 O2 및 공기 플라즈마 에칭에 의한 중량감소]
에칭에 의한 중량감소는 섬유에 따라 달라지나, 일반적인 경향으로서 레이온(R), 양모(W), 마(FL),
동암모니아 인견(Cup), 면(Cot) 등과 같은 천연섬유 및 그로부터 유도되는 섬유류에서 중량감소 정도가 크다. 한편 이에 반해서 폴리에스터, 아크릴 섬유, 나일론(Ny) 등과 같은 합성섬유류는 중량감소가 적고, 플라즈마에 대한 저항성이 큰 것을 알 수 있다. 또 동일한 산화성 가스일지라도 O2 / N2 = 1 : 4의 공기 플라즈마에 의한 처리에서는 중량감소는 적다. 이와 같은 기상(氣相)에서의 에칭가공은 종래로 부터 행하여져 온 폴리에스터의 알칼리 감량가공을 대체하는 방법으로서 기대된다. 만약 이 대체가 성공한다면 알칼리 감량에 사용되는 대량의 NaOH가 필요 없게 되고, 따라서 그 후처리라든지 회수작업 등도 불필요하게 된다.
또 폴리에스터로부터 생기는 분해찌꺼기들은 CO2라든지, H2, H2O 등으로 배기됨으로, NaOH-감량시의 가수분해에 의하여 생기는 terephthalic acid-Na 라든지 ethylene glycol의 폐액처리도 불필요하게 된다.
폴리에스터 직물의 감량은 보통 20 ∼ 40% 정도로 처리된다. 그러나 그림 3-19의 a) 결과로부터도 알 수 있듯이 이런 정도까지의 감량에는 플라즈마 단독으로는 너무 긴 시간이 소요됨으로 실제공정으로서는 아마도 불가능하다. 그러나 플라즈마 - 전처리는 폴리에스터의 알칼리 감량가공 촉진에 유효하다. 그림 3-19 b)는 산소 및 공기 플라즈마를 사용해서 처리한 폴리에스터 섬유를 NaOH 수용액으로 처리했을 때의 중량감소를 처리시간에 대한 의존성으로 나타낸 것이다. 미처리 폴리에스터에 비해서 플라즈마 처리한 것은 중량감소정도가 크고, 감량에 유효하다는 것을 알 수 있다. 이 효과는 섬유표면의 친수화와 에칭효과에 기인하는 것이다.
[(그림3-19) Plasma 처리 폴리에스터 직물의 알칼리 감량]
누에로부터 얻어진 원견사(原絹絲)의 둘레는 가용성 단백질인 세리신으로 덮여 있다. 그래서 견사로서 사용하기 위해서는 이 세리신을 제거하여 코어 부분의 피브로인 섬유로 해야한다. 이 때문에 계면활성제를 사용해서 끓이는 처리가 행해지고 있다. 그래서 위에서 언급한 바와 같은 방법으로 견정련의 응용을 검토하였다. 그러기 위해서 원견사의 플라즈마 단독처리에 의한 세리신 제거나 혹은 전처리에 의한 정련촉진을 검토하였으나 세리신 제거는 실질적으로 되지 않았다.
2. 폴리에스터 염색포의 농색가공폴리에스터는 굴절률이 1.7 이나 되는 높은 광반사 지수(光反射指數)를 가지고 있어 빛이 반사해 버리기 때문에, 다른 여타의 염색된 섬유류에 비해서 색상의 깊이가 모자라는 결점을 가졌다. 이러한 결점을 극복하기 위한 연구들이 시도된 바 있는데 플라즈마에 의한 가공도 그 중의 하나이다. 플라즈마의 응용에는 다음과 같은 방법들이 채택되고 있다.
이들 처리는 폴리에스터 섬유의 염색후에 행해지고 있다. 따라서 염색성 촉진이 아니고 농색화라고 할 수 있다. 아래에 이들 방법이 시도된 이른바 농색화가공의 예를 소개한다.
1) 표면 에칭에 의한 방법에칭에 의하여 섬유표면에 거친 표면층이 형성되고 빝의 생산에 의한 염색포의 농색화가 달성된다. 직접 폴리에스터 염색포를 플라즈마 에칭함으로서 언제든지 농색화가 가능해지는 것은 아니다. 알려진 바와 같이 플라즈마 중에는 분자결합을 파괴하는 자외선(UV)등의 성분이 포함되어 있다. 다시 말하면 염색포를 플라즈마 속에 방전하는 것은 광퇴색 처리를 하는 것과 같은 일이 된다. 폴리에스터 염색포의 플라즈마처리는 약 60초까지의 처리는 농색화를 증진시키나 그 이상으로 길어지면 오히려 퇴색효과를 가져온다는 보고도 있다.
2) 실리콘 수지가공과의 조합일반적으로는 실리콘수지 등으로 가공한 다음에 플라즈마처리를 하는 경우가 많다. 그림 3-20은 이미 발표된 것으로서 실리콘 수지가공을 한 다음 플라즈마처리해서 농색화를 시도한 것이 실리콘 수지가공 그 자체도 농색화 효과가 있으나, 여기에 다시 플라즈마처리를 첨가함으로서 그 효과는 한층 더 증진되어, L값은 약 5가 되어 충분한 농색화가 얻어졌다.
[(그림3-20) 실리콘수지 가공과 플라즈마 처리물의 농색효과]
이와 같은 농색효과는 앞에서도 언급한 바와 같이 염색포 표면에 거친 구조를 생성시키면 한층 더 커진다. 그래서 플라즈마 분해성이 큰 아크릴수지를 이 실리콘수지와 혼합해서 가공한 다음 다시 플라즈마-에칭을 해서 그 효과를 조사한 바 있다. 이 아크릴수지(F-Ac)와 실리콘수지(Si)와의 혼합비율에 의한 농색화의 의존성을 그림 3-21에 나타내었다. 아크릴 수지의 혼합에 의해서, L값은 4 정도까지 되어 농색화가 현저히 향상되어 있음을 알 수 있다.
[(그림3-21) 실리콘수지와 아크릴수지의 혼합 및 플라즈마처리에 의한 농색효과]
이와 같은 플라즈마-에칭후의 표면 상태가 SEM으로 관찰하게되면, 조면화(組面化)를 확인할 수 있다. 즉, 섬유표면의 조면화와 실리콘수지 층에 의한 빛의 산란과 흡수라고 하는 두 효과가 농색화에 효과적으로 작용하고 있다.
3) SiO2 미립자 혼합에 의한 방법폴리에스터 섬유 방사시에 SiO2 등과 같은 미립자를 혼합하고, 그 섬유를 플라즈마 처리해서 표면을 조면화하는 것도 농색화에 유효하다. 미립자는 섬유표면에 코팅하는 것이 아니고, 내부에 혼합해 두는 것이 농색화에는 보다 유효하다.
4) 플라즈마 그래프트 중합에 의한 방법불소치환 아크릴레이트 모노머를 플라즈마-활성화시킨 폴리에스터 섬유표면에 그래프트시킴에 따라서도 농색화가 가능하다. 그래프트화된 불소계의 그래프트 폴리머의 굴절률은 1.2이고, 이 값은 폴리에스터의 1.7보다 엄청나게 적다. 더욱 흥미로운 것은 이 1.2라는 값이 이의 불소계 호모 폴리머에서 얻어지는 값인 1.4 보다도 낮은 굴절률인 점이다. 이와 같은 적은 굴절률이 염색된 섬유의 농색화 결과에 결정적으로 기여하고 있다. 이 처리에 의한 색맞춤은 그래프트 정도에 의존한다. 농색화 효과가 나타나는 최소의 그래프트량은 약 1000Å이고, 이 값은 실리콘수지의 코팅에 의한 농색화가 최대에 이르는 두께와 일치하고 있다. 광반사는 그래프트 양에 의해서 변화하고 그래프트 양이 적을 때에는 붉은 빛을 띠고, 또 이보다 많을 때에는 보라빛을 띤다.
3. 분산염료의 이행방지플라즈마 중합에 의해서 가교가 많은 치밀한 구조의 박막층이 형성된다. 그리고 이와 같은 박막은 산소분리와 같은 목적으로 오래 전부터 응용개발이 추진되어 왔다. 분자량이 보다 큰 염료의 경우에는 이염이라든지 분산염료의 승화방지를 할 수 있는 층을 형성시킬 수 있다. 일본의 Yasuda 등은 나일론 필름 상에 메탄으로부터 얻어지는 플라즈마 폴리머의 박막층을 생성시켜, 그 복합막을 통해서 산성염료와 분산염료들의 이행방지효과에 대해서 검토하고 있다. 그림 22는 미처리 나일론 필름, 메탄-플라즈마 피복처리 나일론 필름을 통해서 일어나는 산성염료(Solar Orange R)의 투과결과를 나타내고 있다.
[(그림3-22) 메탄 플라즈마 폴리머 피복 나일론 필름의 염료의 투과성]
플라즈마-폴리머의 박막층을 이룬 복합막에서는 염료투과가 극히 적고, 염료이행을 방지하고 있음을 알 수 있다. 특히 흥미로운 것은 플라즈마-폴리머로 코팅한 면과 코팅하지 않은 면으로부터의
투과성은 아주 다르고, 코팅한 면에서 투과억제 효과가 크다. 같은 방법으로 분산염료의
승화이행은 플라즈마-폴리머 층의 코팅에 의해서 방지할 수 있다.
라미네이트 직물에서는 염료의 승화이염이 자주 문제화되어 왔으나, 이와 같은 이염방지가 플라즈마 중합에 의한 가교성이 풍부하고, 또 염료와의 상호용해성이 적은 치밀구조의 박막층을 형성시킴에 따라서 가능하게 되었다. 그림 3-23은 이 결과를 나타내고 있다. 여기서 이염성평가는 120℃의 고온 압력하에서 80분간 경과한 다음에 실시하였다. 이 결과를 간추려 보면 다음과 같이 된다.
[(그림3-23) 불소계와 실리콘계 플라즈마 중합막의 염료이행견뢰도에 미치는 막두께 의존성]
양모직물의 방축가공도 주목할 만한 플라즈마 응용의 성공적인 보기들 중의 하나이다. 이 시도는 이미 언급한 바와 같이 1960 년대에 시작되었다.
[(그림3-24) 플라즈마 처리 양모직물의 방축성이 미치는 주파수 의존성]
이상과 같은 플라즈마 처리의 양모방축에 대한 효과에 대해서 ① 마찰성의 감소, ② 친수성의 증가라고 하는 두 가지 작용을 생각하고 있다. 다시 말하면 플라즈마 에칭에 따른 양모섬유 표면의 스케일의 제거라고 하는 물리적인 효과와 극성기 도입에 의한 친수화라고 하는 화학적인 효과가 상승적으로 작용해서 방축성이 나타나는 것이라고 하고 있다.
이와 같이 빛나는 성과를 거두었음에도 불구하고 양모직물의 방축가공 실용화에는 성공하지 못하였다. 그러나 이들 성과에 주목해서 장치개발을 포함한 실용화에 크나큰 노력을 경주해서, 성공을 거둔 것은 일본의 섬유기업체인 유니티카사인데, 면적 수축률에 있어 미처리 양모직물들은 세탁회수에 따라서 수축정도가 커지는데 대해서, 플라즈마 처리한 뒤에는 수축이 거의 없어졌다. 이 가공기는 연속처리가 가능한데, 양모 직물은 로울러에 감겨지고, 전극판 사이를 지나는 동안에 플라즈마 처리된다. 로울러의 폭은 1.8m, 포폭은 1.5m 이며, 최대처리속도는 50m/min이다.
처음에 언급한 바와 같이 섬유가공을 목적으로 한 플라즈마 응용사례의 시작은 섬유의 플라즈마 그래프트 중합에 의한 개질가공이었다. 이를 위하여 실제로 사용하였던 장치의 계략을 그림 3-25에 나타내었는데, 쳄버 앞부분에서 플라즈마 처리되고 라디칼 상태로 활성화된 폴리에스터 섬유는, 오른쪽으로 유도되어서 그 가운데에서 아크릴 증기에 마주쳐 그래프트 중합이 일어난다.
[(그림3-25) 폴리에스터 직물의 플라즈마 그래프트 중합장치도]
그림 3-25와 26은 각각 아크릴 아마이드(AAm) 및 아크릴산(AA)을 플라즈마 그래프트 중합시킨 폴리에스터 직물의 흡습성과 제전성을 그래프트 중합량에 대한 의존성으로 나타낸 것이다.
[(그림3-26) AA 및 AAm 플라즈마 그래프트 폴리에스터 직물의 대전성]
이 결과들로부터 흡습성은 친수성 모노머들의 그래프트정도에 따라서 증대되고, NaOH를 사용해서 Na-ion화함에 따라서 보다 크게 개선되고 있음을 알 수 있다. 한편 폴리에스터 섬유의 또 하나의 문제점인 대전성도 이 그래프트 중합에 의하여 개선된다. AA-그래프트 직물의 Na-ion 화에 의하여 전기 저항치가 108Ω 정도까지 줄어들었다. 이렇게 하여 실용적 수준까지 개량되었다. 그래프트 양은 폴리에스터에 대해서 0.3%정도의 소량으로서 효과가 나타남에 주목된다.
2) 염색성섬유가공에서 자주 사용되는 모노머인 metacrylic acid-2-hydroxyethyl (HEMA)를 사용해서 면, 견 및 폴리에스터 직물에 플라즈마-그래프트 중합을 행하고, 염색성에 대한 효과를 조사하였다. 염료로서는 천연색소를 사용해서 비교하였는데, HEMA의 그래프트화에 따라 면섬유의 염색성이 개선되었다. 따라서 poly(HEMA)층에 의한 염료흡착이 염색성향상에 유효하게 작용하고 있다. 그러나 이 그래프트가공은 면직물에 대해서 코팅하고 있는 것과 같은 것으로서 직물의 촉감은 나빠졌다.
3) 장치개발플라즈마 응용에 있어서는 그 목적에 맞는 장치개발이 필수적이다. 이미 SAC사라든지 유니티카사의 보기를 소개한 바 있다. 또 다른 많은 기업체들에서도 제각기 장치개발에 주력하고 있다. 그림 3-27은 일본의 공개특허공보에 실려 있는 플라즈마 처리장치의 개요도로 유니티카사 제품의 구조도이다. 이들의 실용화를 목표로 한 장치들에는 제나름대로 여러 가지 목적을 달성코자 연구되어 제각기 특징 있는 것으로 생각되나 거의 공통적인 특징으로서는 아래와 같은 것들을 지적할 수 있다.
[(그림3-27) 유니티카사의 연속 플라즈마 장치]
실 또는 직물에 적당한 유연성을 주거나 유연 평활성을 주어 최종제품의 태를 개량하여 상품가치를 높이기 위해서 처리하는 가공을 유연가공(soft finishing)이라고 한다. 가공에 쓰이는 약제는 유연제 또는 유연평활제로 불리고 있다. 그러나 실제적으로는 직물에 유연성을 주거나 태를 개량하는 목적 외에 섬유의 종류 및 최종제품의 용도에 따라 편성, 봉제, 대전방지, 흡수, 재오염방지, 수지가공 등에 있어서 직물의 물성저하 방지, 발수·발유 등의 제 성능과의 조합이 배려된다. 그런데 최근 섬유제품의 가공은 기능성보다도 감성(感性)을 중요시하는 경향이 있어 개성화·고급화와 아울러 태의 초소프트화가 요망되고 있다. 이와 같은 태를 얻는데는 유연제만으로는 만족한 결과를 얻기는 힘들고 소재나 기계적 처리를 포함하여 종합적으로 고려해 볼 필요가 있다.
소재적으로 볼 때 합성섬유는 초극세사 등에 의한 차별화 및 유연화 등이 고려되고 천연섬유나 그 혼방품은 효소감량 등에 의한 유연화 등이 고려된다. 그리고 기계적으로는 캘린더, 기모, 버핑기
등에 의한 처리가 있다. 실제적으로는 이와 같은 처리와 선정되어진 소재의 조합에 의하여 유연 온화감, 냉감, 피치스킨 촉감, 실크, 울 촉감, 드레이프성 등을 주고 있는 실정이다. 여기에서는 유연제에 의한 섬유제품의 여러 가지 태를 개량하는 가공에 대하여 설명하고자 한다.
계면활성제계의 유연제는 각종 유연제 중에서 가장 많이 사용되어 섬유제품의 최종 가공공정에 간단히 응용되어 왔으나, 최근에는 여러 가지 기능적인 성능 및 특징이 요구되어 조성 및 구조에 대해서 많은 검토가 이루어지고 있다.
일반적으로 양이온계 유연제는 매끈한 감과 유연성이 크고 약발수성(弱撥水性)으로 백도저하가 크다. 음이온계는 매끈한 감이 작고 부품감이 있는 드라이 터치를 주고, 비이온계는 양이온계와 음이온계의 중간 정도로서 매끈한 감은 양이온계 다음으로 크고 부품감은 음이온계 다음으로 큰 것으로 알려져 있다.
그러나 실제로 필요한 태를 얻기 위해서는 여러 가지 계면활성제를 조합하여 유연제를 개발하고 있기 때문에, 이온성에 따른 태의 차이점은 명확한 것이 아니고 조합에 의하여 부품감과 매끈한 감을
줄 수 있도록 하거나, 양이온계의 태를 주면서 발수성이 없고 백도저하가 극히 적은 것, 음이온성으로 매끈한 감이 큰 것 등 계면활성제를 적당히 조합하므로서 여러 가지의 태를 얻을 수 있다.
다음은 일반적으로 사용되고 있는 계면활성제계 유연제와 최근에 기능성 유연제(예: 흡수성 유연제)를 분류·소개한다.
흡수성의 음이온기로서 -COONa, -SO3Na를 함유하는 형으로 -CONH, -N< 등 유연기의 결합을 보유하고 있는 유연제이다. PEG·PEG 유도체/친수성 알킬아마이드 화합물의 조합이나 에폭시 알칸/디에탄올 아민/무수말레산의 반응물로 제조할 수 있다.
일반적으로 널리 사용되고 있는 양이온계 유연제는 어떻게 해서든지 유연성을 잃지 않고 흡수성을 줄 것인가 하는 것이 중요한 점인데, 실제적으로 완전하게 그 기능을 나타나게 하는 것은 어렵다. 다만 흡수성의 구조를 갖도록 연구하여 조금이라도 습윤력이 있는 유연제를 고안해내도록 하는 것이 바람직하다.
에폭시 알칸/디메틸아민/디클로로프로판올의 반응물과 기재로 디스테아릴디메틸암모늄염을 사용하여 흡수성을 향상시키는 방법 등이 있다.
6) 내구성(내세탁성) 유연제일반적으로 사용되고 있는 계면활성제계 유연제는 이온성과 관계없이 셀룰로오스 섬유에 흡착·부착하는 형으로, 특별히 가교결합하는 구조로 되어 있지는 않다. 따라서 세탁에 견디고, 반복세정에도 그 유연성을 잃지 않는 내구성 유연제의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 긴 사슬 알킬기를 섬유에 결합시켜 내구성을 향상시키는 방법의 한 예를 들어본다.
가교기를 검토하는 것은 최근의 가공제에 있어서 중요하기 때문에 수많은 가교기를 생각할 수 있다. 그러나 유연성을 저해하지 않고 제품의 유화·분산이 우수한 유연제의 개발이 앞으로 기대된다.
2. 실리콘계 유연제
유기 실리콘화합물은 섬유제품의 제조공정 중이나 가공공정 중에 고부가가치의 차별화 고급제품을 생산하기 위하여 최근에 이용이 급증하고 있다. 이들 섬유처리 공정에는 실리콘오일(silicone oil), 실리콘고무(silicone gum), 실리콘수지(silicone resin)나 실란(SinH2n＋2)이
직접적으로 또는 유화액이나 분산액의 형태로 쓰이고 있다. 일반적으로 섬유제품의 평활성이나
발수성을 주는 것에는 dimethyl polysiloxane oil(DMPS)과 methyl hydogen poly -siloxane oil(MHPS)이 주로 사용되어 왔다.
그러나 태의 다양화와 고부가가치, 차별화 상품의 개발을 위하여 1980년대에 들어와서 많은 유기변성실리콘(organo reactive silicone oil, modified silicone oil)이 태 개량제로서 사용되었다.
유기변성실리콘은 DMPS의 일부의 메틸기를 아미노기, 에폭시기 또는 카르복실기 등으로 치환된
것이나, 그 변성률은 1∼5%로 나머지 대부분의 95∼99몰%는 dimethyl siloxane 단위(CH3)2SiO로 구성되어 있는 물리화학적 기본 특성은 DMPS 그 자체인 것이다. 또한 가열경화형이나 실온경화형의 실리콘 고무도 주 단위는 dimethyl siloxane 단위로 되어 있다.
섬유가공에 이용되는 유기실리콘화합물의 구조와 그 제법의 개요를 살펴보면 다음과 같다.
silicone oil(monofunctional) silicone gum(bi-functional) silicone resin(tri-functional)
표 3-17에 DMPS㈛(CH3)2SiO2n의 주사슬의 Si-O-Si 결합과 유기계 고분자의 대표적인 C-C 결합, C-O 결합의 다른 점을 비교하여 나타내었다. DMPS의 골격인 Si-O-Si 결합은 유기계의 골격을 형성하는 C-C 또는 C-O 결합과 비교하여 결합 에너지는 약 1.3배이고 결합각, 결합의 원자간의 거리도 크다.
[표3-17 SiO 결합과 CO, CC 결합의 비교]| 항목 | 단위 | Si-O-Si | C-O-C | C-C-C |
|---|---|---|---|---|
| 결합각 | degree | 130―160 | 110 | 110 |
| 결합에너지 | kcal/mol | 108 | 85.5 | 84.9 |
| 결합거리 | Å | 1.64 | 1.43 | 1.54 |
| 이온결합성 | % | 50 | 22 | 0 |
| 전기음성도 | - | Si: 1.90 | C: 2.55 |
이 사실은 유기계 고분자에 비하여 DMPS는 열적으로 안정하고 유연성이 풍부하다는 것을 시사하고 있다. 그리고 Si는 C 에 비해서 금속적 성질이 보다 크고 전기음성도가 적다. 더욱이 Si-O-Si는
약 50%가 이온결합인 것이 특이하다.
특히 섬유평활제 등으로 쓰이는 유동파라핀, 왁스류, 폴리에틸렌글리콜 등에 비하여 DMPS는 내열성이 극히 우수하다. 이러한 점은 원사·원면용 유제, 탄소섬유용 유제, 여러 가지 가공사용 유제, 예를 들면 가연가공 등의 유제 또는 고온에서 열연신 고정시키는 산업용 타이어코드용 유제 등에 있어서는 매우 유리하다.
또한 Si-O-Si의 결합각도 크고, 원자간 결합거리도 커서 운동의 자유도가 크게 된다.
더욱이 Si-C의 결합거리도 1.93Å으로 크고 후술하는 DMPS의 분자간력도 약하기 때문에 결정화하지 않는다. 따라서 산소, 질소 또는 수증기 등의 분자를 투과하기 쉽게 하여 투과성·통기성이 풍부한 섬유가공을 할 수 있다.
[(그림3-28) DMPS의 구조와 특성]
그림 3-28은 DMPS의 구조와 물리적 특성을 나타낸 것이다. DMPS는 Si 원자수 6∼7개 단위로 나선 구조를 취하고 메틸기가 외측에 Si-O-Si가 심(芯)측에 배열된 분자구조를 갖고 있다. 즉 곁사슬로 된 메틸기는 저표면 에너지의 기로서 이것이 주사슬의 Si-O-Si의 극성기를 초(sheath)와 같이 덮고 있기 때문에 분자간의 인력이 약하게 된다. 이 때문에 DMPS의 분자간력은 작고, 또한 표면장력이 극히 약한 것도 이와 같은 분자구조를 취하고 있기 때문인 것으로 고려되고 있다. 이 성질은 섬유의 처리에 있어서 매우 중요하다. 이와 같은 구조와 특성 때문에 복잡한 섬유, 섬유 집합체·조직 뿐만 아니라 1본, 1본의 복잡한 표면형상에서도 DMPS는 고르게 부착하여 섬유와 섬유간 또는 조직간의 굴림대(回轉子) 역할을 하여 유연처리나 신장·회복 효과를 증대시킨다. 다음에 DMPS의 섬유가공에의 응용을 쉽게 이해할 수 있게 하기 위하여 그 특징을 열거해 본다.
섬유제조 및 가공공정 중에 응용되는 실리콘을 용도별로 분류하면 그림 3-29와 같다.
[(그림3-29) 섬유가공 공정과 실리콘의 용도의 예]
DMPS의 메틸기의 일부가 다른 작용기로 치환된 유기변성 실리콘이 태의 다양화와 내세탁성 향상을 목적으로 최근에는 모든 섬유에 처리되고 있다. 섬유소재의 상이, 실의 형태, 꼬임수, 섬도, 조직, 밀도, 용도, 목적, 태의 선호 등 많은 요인에 의하여 여러 가지 유기변성 실리콘이 개발되어 왔다. 그림 3-30에 유기변성 실리콘의 분류와 용도의 예를 들고, 주요 유기변성 실리콘의 화학구조와 그 특징을 표 3-18에 나타낸다.
이들 유기변성 실리콘은 단독으로 사용하는 것 외에 다른 변성 실리콘이나 실란(silane)류를 조합시켜 사용하는 경우도 있다. 예를 들면, 에폭시 변성 실리콘과 아미노 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘과 카르복시 변성 실리콘 또는 아미노 변성 실리콘과 실란 등의 조합으로, 이들의 조합은 또 새로운 태를 창출하고 내세탁성도 향상시키게 된다.
[표3-18 유기변성 실리콘의 화학구조와 특징]| 실 리 콘 | 구 조 식 | 특 징 |
|---|---|---|
| DMPS |  |
평활성이 크고 백도저하 없음 |
| 에폭시 변성 실리콘 |
 |
평활성이 크고 백도저하 없음v유연성 양호 |
| 아미노 변성 실리콘 |
 |
매끈한 감이 좋고 심(芯)이 없는 태가 얻어짐 백도저하 있음 |
| 카르복시 변성 실리콘 |
 |
평활성, 매끈한 감 열등 Silk-like handle |
| 폴리에테르 변성 실리콘 |
 |
흡수성은 좋으나 유연성 열등 |
표 3-19는 실리콘을 유화(폴리에테르 변성 수용액)하여 직물에 1% 부착시킨 2종의 시료를 전기 세탁기로 50분간씩 세탁을 3회 반복한 후 형광 X선 분석장치로서 시료에 잔존하고 있는 Si(%)를 측정한 것이다. 아미노 변성 실리콘/카르복시 변성 실리콘 수지를 처리한 100% 면 브로드직물 (broad cloth)의 경우 내세탁성이 매우 양호함을 알 수 있다. 현재 주로 많이 사용되고 있는 유기 변성 실리콘은 아미노 변성 실리콘과 에폭시 변성 실리콘으로서 실리콘 오일의 중합도와 변성률을 변화시키는 것에 의하여 부품감이나 심이 없는 태, 반발탄성 등의 태를 얻을 수가 있다.
[표3-19 각종 실리콘의 내세탁성]| 시 료 | 실 리 콘 | 세탁후의 Si 잔존율(%) | |
|---|---|---|---|
| PET/면(65/35) broad | 면 broad | ||
| A | 중점도 DMPS(350cSt) | 13.5 | 15.5 |
| B | 고점도 DMPS(100,000cSt) | 33 | 27.5 |
| C | 에폭시 변성(18,000cSt) | 52.3 | 48.4 |
| D | 아미노 변성(1,200cSt) | 82.4 | 72.5 |
| E | 카르복시 변성(2,200cSt) | 70.8 | 60.8 |
| F | D/E 블랜드(1/1) | 75.5 | 98.7 |
| G | 폴리에테르 변성(450cSt) | 4.3 | 5.6 |
아미노 변성 실리콘은 면, 레이온, PET/면 등에 처리하므로서 심이 없는 유연한 태가 얻어진다.
아미노 변성 실리콘의 유연효과는 아미노기의 극성에 의하여 실리콘 중합체가 효과적으로 섬유표면에 흡착·배열하고, 또한 공기중의 수분과 탄산가스의 존재 때문에 2가의 산으로 되어, 이것이 아미노기 2분자간의 가교를 형성하여 고중합체화 함으로써 내세탁성이 있게 된다. 이 증점(增粘) 경향은 아미노 변성 실리콘을 공지 중에 얇게 펼쳐 놓음으로써 쉽게 관찰할 수 있다.
아미노 변성 실리콘은 유화가 쉬워서 유화액은 희석안정성이 풍부한 특징이 있으나, 열이나 자외선에 의하여 아미노기가 산화하여 시간이 경과함에 따라 황변하는 결점도 가지고 있다. 아미노기의 함량을 많게 하면 태가 유연하여 매끈한 감이 좋아지고, 아미노기의 함량을 작게 하면 매끈한 감이 감소하여 유연성도 나빠진다. 이 때문에 종래에는 아미노기의 함량을 작게 하여 황변을 작게 하고, 아미노 실리콘의 분자량 등을 변화시키므로서 태의 저하를 예방할 수 있다.
최근에는 여러 가지 방법으로 아미노기를 봉쇄하는 것에 의하여 백도와 태의 밸런스를 이룰 수 있도록 하고 있으나, 그래도 백도와 태는 일정한 관계가 있는 것으로 생각된다. B, C, D 3종의 아미노 변성 실리콘은 반발 탄성적(elastomeric) 가공도 가능하여 편성포의 신장회복성, 피트(fit)성 부여, 방추가공 또는 부품감 있는 가공도 가능하게 된다.
이들 유화액에 흡착촉매를 병용하면 약 90% 이상의 실리콘을 흡착하는 처리가 가능하여 유화제가
부착하지 않아 보통의 침지처리와 다른 태를 창출함과 아울러 내세탁성도 좋고, 실리콘이 처리액 중에 거의 남지 않기 때문에 배수처리도 쉬운 장점이 있다.
표 3-20은 아미노 변성 실리콘 유화액으로 PET/면(65/35) 혼방편성포에 처리한 효과를 나타낸 것이다.
압축탄성률, 방추도, 강연도, 신장회복률 모두 처리 효과가 크며 mohair-like handle로 내의류의
처리제로 매우 적합하다. 아미노 변성 실리콘의 부착량은 포에 대하여 0.2∼0.5% o.w.f.가 적합하며 과량을 사용하면 흡수성을 상실한다.
| 항 목 실리콘부착(%) |
압축탄성률(%) | 방추도(%) | 강연도(mm) | 신장회복률(%) | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| W | F | W | F | W | F | ||
| 0 | 63 | 78 | 40 | 41 | 41 | 66 | 62 |
| 1 | 79 | 85 | 47 | 35 | 33 | 79 | 78 |
| 2 | 83 | 86 | 52 | 34 | 32 | 83 | 77 |
에폭시 변성 실리콘은 아미노 변성 실리콘과 같이 황변하는 일이 없고 매끈한 감도 적기 때문에 외의나 연한색 염색포 또는 셔츠지와 같은 백색물의 가공에 적합하다. 양말단 에폭시 변성 실리콘도 시판되고 있으나, 섬유용으로는 다음 2종의 에폭시 변성 실리콘이 주체이고, 그 밖에도 에폭시기와 폴리에테르기를 분자 내에 가지고 수용성으로 SR성, 대전방지성, 태의 개량에 적합한 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘도 시판되고 있다.
최근 과학기술의 발달에 동반하여 공업생산력이 비약적으로 높아졌으며 섬유제품도 매우 다양하게 출하되었다. 현대인은 기능성을 중시한 제품에서 여유로움이나 안락한 감각을 겸비한 제품, 더욱이 위생적이며 건강적인 제품으로 소비자의 요구를 변화시켜, 일상 생활환경의 청결성이나 쾌적성을 추구하게 되었다. 특히 현대의 젊은이들이 이 경향을 민감하게 다루고 있다.
의복의 쾌적성을 추구한 가공에는 여기에 소개하는 항균방취 가공을 위시하여 소취가공, 방충가공, 자외선(UV) 차단가공, 대전방지가공 등이 있다. 이러한 제품은 모두 섬유제품의 차별화를 겨냥한 가공이다. 대부분의 섬유관련 업체는 이러한 동향에 재빠르게 주목하여 섬유상에 미생물의 증식을 억제하고, 악취의 발생을 방지하는 항균방취가공 섬유제품의 연구개발이나 용도확대에 인력을 투입 하고 있다.
한편, 1980년경부터 일본에서도 MRSA 감염병 환자가 급증하여 그 대응책의 하나의 수단으로서 의료용 항균가공 섬유제품이 주목을 받게 되었다. 항균방취가공은 이러한 의미에서 21세기 사회가 지향하는 고급화 지향과 MRSA 대책에 대응한 섬유제품의 미생물 제어를 목표로 하는 가공이라고 말한다.
섬유제품을 착용하면 땀·피지·때 등 피부면으로 부터의 대사노폐물이 섬유표면에 부착되고, 의복이 오염되어 비위생적으로 된다. 오염이 부착된 피복과 같은 섬유제품에서는 악취가 발생함과 더불어, 보온성이나 통기성이 저하하고 흡습성이 증가한다. 따라서 착용감이 나쁘게 된다. 피부에 상존하는 세균이나 외부로부터 부착된 미생물은 섬유에 부착된 인간의 노폐물이나, 오염물질 등의 유기화합물을 소화시켜 휘발성 악취물질을 발생한다. 이 섬유제품상에서의 미생물의 증식을 억제하고 악취의 발생을 방지하는 것이 항균방취가공이다. 그러므로 악취성분을 물리화학적 및 바이오메틱법으로 흡착하거나 분해하여 무취화(無臭化)시키는 소취가공과는 다르다.
2. 항균방취가공의 역사항균방취가공의 역사는 오래되었다. 서기 4000년전 이집트인이 스핑크스 속에서 죽어있는 미이라를 보호하는 포지에 여러 종류의 약용식물(라벤다로 불리고 있다)을 사용하였다. 오늘날에는 1900년경 미생물의 공격으로부터 몸을 보호하기 위하여 섬유제품에 항균제가 처리되었고, 1935년에는 독일의 G. Domak가 제 4 급 암모늄염을 군복에 처리하여 전쟁으로 인한 부상후의 2차 감염병을 방지하였고, 이것이 위생가공 실용화로의 시초이었다. 1947년 미국의 Benson등, 1949년에는 Nagamatsu등이 각각 기저귀, 붕대, 타월에 제 4 급 암모늄염을 처리하여, 젖먹이 유아의 기저귀 피부병이나 암모니아성 피부 질환병을 방지하였다. 1952년 영국의 Engel, 1955년에는 Blowere와 Wallace가 모포나 매트리스 커버를 세틸 트리메틸아민 브로마이드 (Cetyltrimethylamine bromide)로 처리하였고, 현재는 의생활이 윤택해짐에 따라 더욱더 관심이 고조되고 있다.
섬유용 항균방취가공제 1. 최근의 항균방취가공제
최근 시판되고 있는 항균방취가공 약제의 대표적인 것은 표 3-21에서와 같이 다우코닝(Dow-Corning)사의 Octadecyl dimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, ICI사의 Polyhexamethylene biguanide hydrochloride, Polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride, 항균성 제올라이트(제올라이트계 고체입자에 은 등의 금속이온을 함유시킨 것)등이다.
이외에 Benzalkonium chloride, 3.4.4-Trichlorocarbanilide, 1.1- Hexamethylene bis (5-(4-chlorophenyl) biguanide) dihydochloride, Polyoxyalkyl trialkyl ammonium chloride, 2가의 구리염과 황을 함유한 도전성 폴리아크릴로니트릴 황화구리 복합체(Digenite, Cu9S5)등이 있다.
또 최근의 정보에는 섬유속에 구리화합물을 미분산시킨 도전성 황화구리 함유 셀룰로오스, 양모의
시스틴결합이나 폴리펩타이드결합에 구리나 아연을 화학 결합시킨 항균제, 가열이나 자외선 조사에서 다이옥신이 발생하지 않는 2-하이드록시페닐-2,4-디클로로벤질에테르(2-Hydroxyphenyl-2,4 -dichlorobenzylether), 가염성 폴리에스터에 은(Ag)을 결합시킨 은술퍼네이트나 다른 항목에 소개한 트로폴론(Tropolone)화합물의 하나인 히노키티올｛Hinokitiol : 다른 명칭으로 삼림욕의 피톤시드(phytoncide), 주성분은 α-피넨(pinene), 시네올(cineole)｝, 게나 새우 등의 껍질성분인 키토산, 아미노배당체 항생물질의 일종인 아미노글루코시드 등이 있다.
| 구 분 | 가 공 약 제 |
|---|---|
| 무기계 | 항균성 제올라이트, 금속이온함유 용해성 유리분말 |
| 섬유에 배위된 금속계 | 은술퍼네이트, 철프탈로시안, 금속산화물배위 아미노규소계 폴리머, 황산아연배위아크릴산 폴리머 |
| 유기실리콘 제4급 암모늄염계 |
Octadecyl dimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride |
| 제4급 암모늄염계 |
Benzalkonium chioride, Cetyldimethyl benzyl ammonium chioride, Polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride, Polyoxyalkyl trialkyl ammonium chloride, Octadecyl dimethyl ammonium chloride, 3-Chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chioride, N,N Dimethyl-N-cetyl 3-(2-sodiumsulfate ethylsulfonyl)-propyl ammonium chloride. |
| 구아니딘계 | 1,1-Hexamethylene bis(5-(4-chlorophenyl) biguanide) dihydrochloride, Polyhexamethylene biguanide hydrochloride. |
| 페놀계 | 알키렌비스페놀나트륨염, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 알킬디메틸암모늄염, 파라클로로메타키시놀. |
| 지방산 에스테르계 |
N-스테알로일-L-글루탐산은, Undecylenic acid, 글리세린지방산에스테르, 프로필렌글리콜모노지방산에스테르. |
| 구리화합물계 | 황화구리함유 재생셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴황화구리 복합체, 페놀계구리 킬레이트수지. |
| 페닐아마이드계 | 3,4,4-Trichlorocarbanillde |
| 천연물계 | 키토산, 히노키티올, 키틴의 염산염, 아미노글루코시드 |
| 기타 | 디메틸아미노프로필아미드, p-톨루엔술폰산메틸, 요오드착체 화합물 |
그림 3-31에 나타낸 무기계 항균제로서 가공한 대표적인 제품으로는 일본의 가네보사의 항균성 제올라이트가 있다. 이 제품은 천연이나 합성 제올라이트의 골격에 이온교환기능을 이용하여 은(Ag)과 같은 금속을 이온 결합시킨(금속의 치환량은 1∼2% 정도) 제올라이트를 용융방사 가능한 폴리에스터나 나일론섬유 등의 방사원액에 1%정도 혼입시켜 항균성을 부여한 것이다.
xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
x와y는 금속산화물 및 실리카의 계수, z는 결정수의 계수, n은 금속의 원자가이며, M은 통상 1∼3종의 금속, 항균성 제올라이트는 M의 일부 혹은 전부가 Ag, Cu, Zn 이온으로 치환되어 있다.
이 항균제는 급성독성 LD50이 5,000㎎/㎏ 이상이며, 변이원성 독성이 음성, 피부자극성 독성이 준음성을 나타내며, 미국 환경보호청(EPF : Enviornmental Protection Agency)의 독성시험, 환경에 대한 영향시험에 있어서도 안전성이 확인되었다. 이 제품의 항균기구는 은이온 및 활성 산소가 서서히 용출하고, 이것이 세포속으로 확산하여 세포내 단백질의 구조를 파괴하고, 대사장해를 일으킨다.
그림 3-32에 나타낸 섬유에 배위된 금속계 항균제로서 가공한 대표적인 제품으로는 日本火藥의 은술퍼네이트가 있다. 이 제품은 0.002%의 질산은 용액에 술퍼네이트기를 가지는 CDP 폴리에스터 직물(표준 염색온도 105℃)을 욕비 1 : 5로 침적처리하고, 교반하면서 끓인다. 이어서 20분간 교반한 후 냉각하고, 물로 잘 세정한 다음 건조하여 폴리에스터 섬유의 가염성 잔기(SO3-)에 은이온을 결합시켜 고정화하는 후 가공법으로 섬유에 항균성을 부여하고 있다. 이 제품의 항균 기구는 은이온에 의한 전자 전달계의 장해, 세포내 단백질의 구조를 파괴하여 대사장해를 일으키거나, DNA와의 반응에 의한다.
Cation 가염성 polyester의 SO3- 에 은 ion (Ag+)이 ion 결합하고 있다.
[(그림3-32) 은술퍼네이트]3. 유기실리콘 제 4 급 암모늄염계 항균제
그림 3-33에 나타낸 유기실리콘 제4급 암모늄염계로 가공한 대표적인 제품으로는 일본의 도요보 (東洋紡績)의 바이오실이 있다. 이 제품은 항균제로 다우코닝사의 3-(Trimethoxysilyl) propyl octadecyl dimethyl ammonium chloride(일명 DC5700)를 사용하여 나일론이나 폴리에스터 등의 섬유표면에 침적이나 패딩처리로서 고착시키는 후가공법으로 항균성을 섬유에 부여한다. 이 항균제는 암모늄에 트리메톡실기를 결합시킨 항균제이다. 이 트리메톡실기가 섬유표면에 있는 수산기와 탈메탄올 반응하여 공유결합으로 항균제를 섬유표면에 부착시켜 고정화시킴과 동시에, 유기실리콘의 그래프트 중합에 의하여 섬유표면에 엷은 막(박막)을 형성시킨다. 이렇게 함으로서 세탁내구성이 확보된다. 따라서 섬유표면에 결합된 항균제는 매우 탈락하기 어렵게 되어 장시간에 걸쳐서 살균효과가 지속되게 된다.
좌측의 trimethoxysilyl 기는 silane coupling 성,
우측의 octadecyl dimethyl ammonium chloride 는 살균성을 발휘한다.
이 항균제는 미국환경청(EPF)에서 급성독성 LD50이 12.27g/㎏, 토끼에 의한 피부자극성이 확인되지 않으며, 송어에 의한 어성(魚性)독성 TL50이 56㎎/ℓ이고, 기타 아급성독성, 변이원성, 최기형성 (催奇形性), 접막자극성 시험 및 양말착용 시험 등을 실시하여 안전성이 확인되었다. 이 제품의 항균 기구는 제4급 암모늄염의 암모늄분자의 양이온이 미생물 세포표면의 음이온 부위에 정전기적으로 흡착하고, 소수성 상호작용에 의하여 세포 표층구조를 물리화학적으로 파괴하여, 세포내용물을 분출시켜 호흡기능을 정지시키므로 사멸시킨다.
4. 제 4 급 암모늄염계 항균제그림 3-34에 나타낸 제 4 급암모늄염계로 가공한 대표적인 제품으로는 일본 구라레사의 써니터 (SANITER), 피치후레쉬(PEACH FRESH)가 있다. 이 제품은 Polyoxyalkyl trialkyl ammonium chloride를 반응성 수지로 섬유표면에 고착화시키는 후가공법으로, 주로 폴리에스터 100% 섬유에 항균성을 부여하고 있다.
[(그림3-34) Polyoxyalkyl trialkyl ammonium chloride]
이 항균제는 급성독성 LD50이 6.51㎎/㎏, 토끼에 의한 피부자극성 독성이 확인되지 않고, Ames법 및 Escherichia coli에 의한 변이원성이 음성, 어독성 TL50이 41㎎/ℓ, 피부첨부성 시험이 준음성을 나타내어 안전성이 높다.
5. 구아니딘계 항균제그림 3-35에 나타낸 구아니딘으로 가공한 대표적인 제품으로는 레나운(日)의 통근쾌족(通勤快足)이 있다. 이 제품은 글루콘산클로로헥시딘(1,1- (Hexa - mehtylene bis [5- (4-chlorophenyl biguanide] digluconate)을 나일론섬유 등의 방사원액에 혼입하여 섬유에 항균성을 부여하고 있다. 섬유에 대한 흡착력이 매우 강하고 세탁내구성이 높다. 세균류에 대해서는 높은 살균활성을 나타내지만, 진균에 대해서는 그 효과가 낮다.
[(그림3-35) 1,1-Hexamethylene bis [5- (4-chlorophenyl) biguanide] digluconate]
이 항균제는 급성독성 LD50이 5,000㎎/㎏으로 비교적 독성이 적고 안전성이 높다. 열에 대해서는 비교적 안정하지만 광내구성이 조금 약하다. 이 제품의 항균 기구는 제4급 암모늄염과 마찬가지로 세포 리조틴의 작용장해로 세포 표층구조를 변성 또는 파괴한다.
6. 구리화합물계 항균제그림 3-36에 나타낸 구리화합물계로 가공한 대표적인 제품으로는 일본 蠶毛染色의 썬더론 SSN과 아사히가세이(旭化成)의 Asahi BCY가 있다.
앞의 항균제(썬더론 SSN)는 아크릴섬유를 암모니아 및 하이드록실아민 황산염을 함유한 2.3%
황산구리 용액에 침적한 후, 100℃에서 120분간 가열, 화학처리(환원)하고, 니트릴기(-CN, 일명
시안기)와 황화제1구리를 배위결합하여 착화합물로 되는 복잡한 배위고분자(Digenite, Cu9S5)를
형성·고착시켜 후가공법으로 섬유에 높은 살균성을 부여하고 있다. 살균성과 더불어 도전성도 가지고 있다. 이 제품은 매우 안정하여 세탁내구성이 우수하고, 세균, 진균에 대한 높은 살균력과 폭넓은 살균 스펙트럼을 나타낸다. 이 항균제는 급성독성 LD50이 1,320㎎/㎏, 하합법(河合法)에 의한 피부자극성 시험에서 준음성을 나타내어 안전성이 높다.
후자의 항균제(Asahi BYC)는 재생섬유 큐프라를 제조하는 과정에서, 구리제거를 제어하여 섬유속에 구리화합물을 미분산시킨 후, 황화처리(황화칼륨 등)로 황화구리(CuS, Cu2S)를 섬유속에 약 15∼20% 함유(구리로 환산하면 약 16%)시킨 원사 개량법으로 섬유에 항균성을 부여하고 있다. 항균성과 동시에 소취성, 난연성능을 가진다. 두 제품의 항균기구는 구리이온이 미생물의 세포막을 파괴하고, 통과하여 세포내 효소의 -SH기와 결합하므로서 효소활성을 저하시키고, 대사기능을 방해하여 생육억제나 사멸시킨다.
최근 천연물계 항균제로서 가공한 항균방취 가공제품이 증가하였다. 이 항균제로 가공한 대표적인 제품으로는 그림 3-37에 나타낸 후지보(富士紡績)의 키토폴리, 그림 3-38에 나타낸 후쿠조(福助)의 청결자만(淸潔自慢), 그림 3-39에 나타낸 유니온 化學工業(日)의 UNIKA MCAS-25 및 三木理硏工業(日)의 논폴 OH 레진 등이 있다.
[(그림3-37) 키토산(Chitosan : β-1,4-Polyglucosamine)]
[(그림3-38) 아미노글루코시드(Aminoglucoside)]
[(그림3-39) 히노키티올(4-Isopropyl-2-hydroxy-cyclohepta-2,4,6-triene-1-one)]
키토폴리는 5㎛이하의 키토산 미분말을 폴리노직 섬유의 방사원액에, 셀룰로오스에 대하여 0.3∼3.0%(w/w) 균일하게 혼입하고, 연신하여 섬유조직속에 미분산시킨 원사개량 가공법으로 섬유에 항균성을 부여하고 있다. 이 항균제는 급성독성 LD50이 1,500g/㎏이고, Ames법 및 Escherichia coli에 의한 변이원성 시험에서 음성, 하합(河合)스템프법에 의한 개방식 피부첨부 시험이 준음성이다. Draize법에 의한 피부 1차 자극성 및 라트(rat)에 의한 아급성 독성이 인지되지 않아 안전성이 높다. 이 제품의 항균 기구는 섬유표면상에서 4급화한 키토산 분자의 아미노기가 세균을 흡착하여 세포벽 표면의 음이온성분과 결합한다. 이렇게 함으로서 세포벽의 생합성을 저해하여 증식억제 효과를 발휘하거나, 세포벽 내외의 물질의 능동수송을 저지한다. 또, 키토산의 글루코시드 결합을 절단한다.
청결자만은 카나마이신(Kanamycin)의 OH기를 테레프탈 알데히드로 디옥실화한 아미노 글루코시드를 섬유표면에 흡착 고정화시킨 후처리 가공법으로 항균성을 섬유에 부여한다. 이 항균제는 급성독성 LD50이 5,000g/㎏ 이상이고, 토끼에 의한 피부자극성이 확인되지 않으며, 송사리에 의한 어독성 TL50이 1g/ℓ, Ames법에 의한 변이원성 시험에서 음성을 나타내며, 안전성이 높다. 그람양성구균 및 그람 음성간균에 대하여 폭넓은 항균 스펙트럼을 가진다.
이 제품의 항균기구는 세포 리포좀의 부단위(subunit) 30S에 작용하여 mRNA의 코든과 tRNA의
안티코든의 상호작용을 모두 저해하며, 이상한 단백질을 합성하여 사멸시킨다. 피부자극성이나
독성이 매우 적고, 그람양성균 및 음성균에 대하여 폭넓은 항균 스펙트럼을 가진다.
유니온화학공업의 UNIKA MCAS-25 및 三木理硏工業의 논폴 OH 레진은 천연 노송나무기름의 히노키티올을 마이크로캡슐화한 3%의 에멀젼 수지를, 흡진법으로 70℃, 30분간 열처리후, 100℃이하의 온도에서 건조하여 섬유에 항균성을 부여한다. 이 항균제는 광범위한 항균 스펙트럼을 가지며, 특히 진균에 대한 항균력이 강하다. 이 항균제는 급성독성 LD50이 1,119g/㎏, 피부자극성이 준음성이고, 항균력이 강하며 광범위한 항균스팩트럼을 가진다. 이 제품의 항균기구는 2좌 배위자의 산소의 킬레이트 작용이나 균체내의 단백질의 변성에 의한다.
최근의 항균방취 가공법은 크게 분류하면, 표 3-22에서와 같이 후처리가공법과 원사개량가공법으로 나눌 수 있다. 과거 1988년 1월부터 1991년 12월까지 4년 동안에 일본에서 공개된 항균방취가공에 관한 특허출원 건수는 158건으로, 그 중에서 후처리가공법이 117건, 원사개량가공법이 41건이다. 현재 시장에서는 전자의 가공법으로 제조한 항균방취가공 섬유제품이 74%로 대부분을 차지하고 있지만, 후자의 가공법에 의한 제품도 증가하고있는 경향에 있다.
1. 후처리 가공법후처리가공에 의하여 항균성을 섬유에 부여하는 방법으로서는 스프레이법, 침적법, 패드법, 코팅법 등이 있다. 일반적으로는 염색가공의 공정중 최종단계에서 직물에 처리하지만 제품에 처리하는 경우도 있다. 세탁내구성을 향상시키기 위하여 반응성 수지와 섬유의 가교결합이나, 피막형성능을 가지고 있는 수지를 매개체로 하여 섬유에 항균제를 고정화시키고 있다.
[표3-22 항균방취가공 섬유제품의 제조방법과 항균작용]| 가 공 방 법 | 회 사 명 | 상 품 명 | 항 균 작 용 | |
|---|---|---|---|---|
| 후처리가공법 | a) 항균제를 반응성수지를 사용하여 섬유표면에 열고정시키는 방법 |
시키보 시신보 군제 |
논스탁 피치후레쉬 써니타이즈 |
섬유표면에서 용출한 항균제가 항균작용을 나타냄 |
| b) 항균제를 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법 |
日本蠶毛 나이가이 후구조 |
썬더론SSN 오도이터 淸潔自慢 |
섬유표면에서 용출한 항균제가 항균작용을 나타냄 | |
| c) 유기실리콘계 제4급암모늄염의 트리메톡실기와 섬유표면의 수산기 사이에 탈알콜반응을 일으켜 항균제를 고정화시키는 방법 |
도요보 구라보 다이잇보 다이와보 후지보 |
바이오실 크란실 윈실 미라클세트 실타이즈 |
항균제의 활성부위가 세포표면과 접촉한 상태 (항균제가 완전히 고정화)로 항균작용을 나타냄 | |
| 원사개량가공법 | a) 나일론이나 아크릴 중합체와 항균제를 혼합한 방사원액을 유기용제 속에서 방사하고 증열처리 하는 방법 |
후쿠조 가네보 도레이 유니티카 구라레 동방레이온 레나운 |
논스멜 리후레쉬A,N 테이카나 볼파 써니터30 썬크로네 通勤快足 |
섬유표면상의 항균제와 일부 용출한 항균제성분이 항균작용을 나타냄 |
| b) 재생섬유의 제조과정에서 구리 제거를 제어하여 섬유속에 구리 화합물을 미분산시키는 방법 |
아사히 카세이 |
Asahi BCY | 섬유표면상의 항균제와 일부 용출한 항균제성분이 항균작용을 나타냄 | |
섬유표면에 항균제를 흡착 고정시키는 방법
2) 섬유표면에 항균제를 흡착 고정시키는 방법이 가공법은 항균제를 섬유표면에 흡착 고정화시킨다. 예를 들면, 폴리에스터 섬유제품을 염색후의 환원세정이나 소우핑 시에 50∼110℃로 가열한 0.005%(v/v) 글루콘산 클로로헥시딘(1,1-Hexamethylene bis (5- (4-chlorophenyl) biguanide) dihydrochloride) 용액(처리 욕의 pH는 9.0이상)에 15∼60분간 침적하고 탈수, 건조공정을 거쳐 항균제를 섬유표면에 흡착 고정화시킨다. 대표적인 상품으로는 나이가이(日)의 오도이터, 日本蠶毛의 썬더론-SSN 등이 있다.
3) 유기실리콘계 제 4 급 암모늄염의 트리메톡실기와 섬유표면의 수산기 사이에서 탈알콜반응을 하여 항균제를 섬유에 고정화시키는 방법
이 가공법은 유기실리콘계 제 4 급 암모늄염을 섬유표면의 수산기와 트리메톡실기와의 공유결합으로 항균제를 섬유에 고정화시킨다. 예를 들면, 침적에 의한 흡진법이나 패딩으로 면직물의 표면에
유기실리콘계 제 4 급 암모늄염을 처리하고, 80∼120℃에서 건조한 후, 물이나 메탄올을 제거한다.
이 조작으로 항균제가 물속에 분산하여 트리메톡실기가 분해를 받고, 그림 3-40에 나타낸 것과 같이 섬유표면과 산소원자가 공유결합 함과 동시에, 반응성 수지가 그라프트 중합함으로서 섬유표면에 강하고 단단한 박막을 형성하여, 섬유에 항균제가 열고정된다.
대표적인 상품으로는 도요보(東洋紡)의 바이오실, 구라보(倉紡)의 크란실, 아이와보(大和紡)의 미라클세트, 후지보(富士紡)의 실타이즈 등이 있다.
[(그림3-40) 유기실리콘계 제4급 암모늄염의 결합 모형]
섬유 속으로 항균제를 혼입하는 것은 중합단계, 중합 종료후, 용융라인에서 방사구금 직전의 기본 고분자에 혼입, 방사원액에서의 혼입 등의 방법이 있다.용융 방사에서는 열분해하지 않도록 일반적으로 내열성이 강한 항균제(무기계화합물)를 사용하고, 이 처리 농도를 높게 한 마스터칩을 방사구금 직전에 주입·혼입하고 있다. 습식방사에 사용되는 항균제는 무기계 화합물(단체 금속미립자나 금속이온 함유 제올라이트 등)이나 유기계 화합물이 있다. 이들에 대한 대표적인 가공법을 설명한다.
1) 고분자원료와 항균제를 혼합한 방사원액을 유기 용제속에서 방사하여 증열처리하는 방법이 가공법은 예를 들면, 합성섬유의 제조단계에서 제올라이트의 골격에 은(Ag)과 같은 성분이 이온결합으로 함유된 것을 용융방사 가능한 폴리에스터나 나일론 폴리머 속에 혼입 방사하여 섬유내부에 항균제를 함유하도록 하고 있다. 대표적인 상품으로는 가네보(鐘紡)의 리후레쉬A, N, 데이진(帝人)의 타이즈론, 레나운(日)의 通勤快足, 후쿠조(福助)의 논스멜 등이 있다.
2) 재생섬유의 제조과정에서 구리제거를 제어하여 섬유속에 구리화합물을 미분산시키는 방법이 가공법은 큐프라의 제조단계에 있어서, 응고, 재생공정에서 구리제거를 제어하여 섬유내부에 구리화합물을 미분산시킨 후, 황화처리(황화칼륨 등)하여 황화구리(CuS, Cu2S)를 섬유속에 약 15∼20% 함유(구리로 환산하면 약 16%)하도록 한다. 이러한 항균방취가공 제품의 항균작용은 표 3-22에 나타내었듯이 가공법에 따라 각각 다르게 된다. 항균방취가공은 표 3-23에서와 같이 가공목적이 동일하여도, 주의사항에 기재하였듯이 사용하는 곳이 다른 경우에는 가공약제량 등을 달리하여 항균력의 강도를 조절할 필요가 있다.
항균력 평가법의 현상과 그 문제점항균력 시험법은 표 3-24에서와 같이 항세균 시험과 항곰팡이 시험으로 크게 분류된다. 전자는 다시 접종균의 저지대를 측정하는 할로(Halo)법과 생균수를 계측하는 균수감소법으로 나누어진다. 균수감소법은 또 시험포를 소량의 균액배지에서 흡습상태로 유지하면서, 항균력시험을 실시하는 침적법과 시험포를 다량의 배지액속에서 진탕하면서 항균력시험을 실시하는 진탕법으로 나누어진다. 후자인 항곰팡이 시험법에는 일본공업규격(JIS) Z 2911 곰팡이저항성 시험법, 진균에 대한 생육 시험법, Humidity jar Test 등이 있다. 표 3-24에서 *표시는 최근 고안된 항균력 시험법을 의미한다.
[표3-23 항균방취가공의 가공목적과 그 효과]| 섬유제품의 종류 | 목 적 | 효과 강도 |
주 의 사 항 |
|---|---|---|---|
| 속 옷 | 항균방취 | 약 | 피부상 재균을 죽이지 않을 정도의 효과 |
| 양 발 | 약 | 피부상 재균을 죽이지 않을 정도의 효과 | |
| towel | 중 | 피부에 접촉할 기회가 많음 | |
| 모 포 | 중 | 피부에 접촉할 기회가 많음 | |
| 상 의 | 중 | 피부에 접촉할 기회가 많음 | |
| 이불솜 | 중 | 피부에 접촉할 기회가 많음 | |
| carpet | 강 | 오염에 의해 효과저하가 큼 | |
| curtain | 강 | 오염에 의해 효과저하가 큼 | |
| 벽 지 | 강 | 오염에 의해 효과저하가 큼 |
일본에서 JIS규격화한 항균력 시험법은 4종의 진균을 이용하는 JIS Z 2911 곰팡이 저항성 시험과 이것을 개량한 저지대형성의 유무로서 저항력을 평가하는 섬유제품의 저항성 시험방법 JIS L 1902 (1990, 정성법)가 있다. 항세균 시험법에는 예로부터 AATCC Test Method 90이 일반적으로 많이 사용되었다. 현재 섬유제품위생가공협의회는 용출형의 제품에 대해서는 균수측정법으로, 비용출형의 제품에 대해서는 Shake Flask법으로 각각 항균력평가를 실시하도록 규정하고 있다. 그러나 이러한 시험법은 표 3-25에서와 같은 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하고, 실제의 착용조건에 가능한 유사하도록 하기 위하여 현재 섬유제품 위생가공협의회가 정량적 항세균 시험법의 JIS규격화를 실시하고 있다. 항세균 시험법에 관해서는, 최근 일본에서는 New Agar Plate Method, 비색법, 개량 세균생육억제 시험법, 개량 Shake Flask법을, 또 항곰팡이 시험법에 대해서는 진균에 대한 정량적 평가법, 백선균 생육저지효력 시험법, 진균에 대한 생육저지효력 평가법이라고 부르는 새로운 시험법을 각각 고안하였다
[표3-24 항균방취가공 섬유제품의 항균력 시험법]| 항 세 균 시 험 | 평 가 | 항 곰 팡 이 시 험 | 평 가 |
|---|---|---|---|
| 1. Halo법 | |||
| AATCC Test Method 90 개량 AATCC Test Method 90 (스프레이법)* | 정 성 | JIS Z 2911 곰팡이저항성시험법 | 정 성 |
| 개량 AATCC Test Method 90 (비색법)* | 정 성 | AATCC Test Method 30 (흙속매몰시험) | 정 성 |
| Pertrocci법 | 정 성 | AATCC Test Method 90 Streak Method(평행화선시험) | 정 성 |
| Humidity-jar Test 진균에 대한 생육억제시험법 | 정 성 | ||
| 2. 균수감소법 | |||
| 1)침적법 | |||
| AATCC Test Method 100 개량 AATCC Test Method 100* | 정 량 | ||
| 세균생육억제시험법 | 정 량 | 진균생육억제시험법 | 반 정 량 |
| 개량 세균생육억제시험법* | 정 량 | 진균에 대한 정량적평가법 (여과지접촉법)* | 반 정 량 |
| Latlief법 | 정 량 | Isquith법 | |
| Isquith법 | 정 량 | ||
| Maiors Test New Agar Plate Method* | 반 정 량 | ||
| 2)진탕법 | |||
| 진탕법 | 정 량 | ||
| 개량 Shake Flask법* | 정 량 | ||
| 3. 기타 | |||
| Quint Test | 정 성 | ||
| Streak Method(평행화선시험) | 정 성 | ||
| 항균력시험 | 시 험 법 의 문 제 점 | 개 선 할 점 |
|---|---|---|
| 1.균수측정법 | 접종균액배지의 영양분이 주로 피부면에서 부착하는 오염량보다도 너무 많으므로, 실제의 의복착용 조건과 상당히 거리가 있다. | 접종균액배지농도 |
| 발수성으로 비배출타입의 시료는 항균력의 평가가 불가능하다. | 균 세척액 | |
| 완충생리식염수로서는 시험포에 흡착되어있는 생균을 씻어내기 어렵다. | 접종균액 농도를 변경함 | |
| 접종균농도 1∼6×105cells/㎠은 착용한 피복에 부착하는 세균수보다도 많다. | 접종균액배지량과 시험포와의 비율을 변경함 | |
| 시험포와 접종균액의 비율이 1:1에서는 시험포가 접종 균액을 완전히 흡수하지 못하는 경우가 있다. | 접종균액배지의 보존방법 | |
| 접종균액배지를 만든후, 접종할 사이에 균이 증식한다. | 습열멸균방법의 연구 및 멸균후의 건조 | |
| 습열멸균에 의한 바이얼병속의 물방울 | ||
| 2. Shake Flask법 | 배양액에 1/800의 인산완충용액을 사용하고 있으므로 미생물이 증식하는데 필요한 영양분이 없다. | 배양액농도 |
| 배양시간이 1시간으로 짧기 때문에 시험균이 거의 증식하지 못하고, 피복의 착용시간과도 상당히 차이가 있다. | 배양시간 | |
| 진탕배양 온도 25±5℃로서는 최적배양 온도라고는 할 수 없다. | 배양온도 | |
| 시험포를 다량의 배양액 속에서 진탕하므로 실제의 착용조건과 다르다. |
일본의 섬유제품위생가공협의회는 항균 평가기준(항균방취효과, 내구성, 안전성)에 관한 자체규제를 설정하고, 아래에 나타낸 일정 기준치를 만족하는 항균방취가공 섬유제품에 대해서는 소비자에 대한 품질보증으로서 SEK(항균인증 마크)를 부착하는 것을 의무화하고, 타제품과의 구별을 통한 안심감을 부여하고 있으며, 우리나라에서도 SF라는 항균인증 마크를 부여하고 있다. 일정 기준치는 A형(용출형) 가공약제(비구아나이드계 화합물 등)의 제품에 대해서는 미가공품과의 차이가 균수측정법에 의한 균의 증감치 차이 1.6이상, B형(비용출형) 가공약제(유기실리콘계 제4급 암모늄염)의 제품에 대해서는 미가공품과의 차이가 Shake Flask법에 의한 멸균율이 26% 이상의 수치를 나타내는 것. 가공효과의 내구성은 JIS L 0217-103법에 의한 세탁시험에서 반복 10회까지 (상품에 따라서는 3∼5회) 항균효력을 가질 것. 그리고 안전성에 관해서는 표 3-26의 독성심사항목에 합격하여야 한다.
항균방취가공 섬유제품의 시장성과 장래 전망
최근 항균방취가공 제품의 생산량은 매년 약 10%의 신장률을 나타내고, 젊은이들의 청결감 지향과 섬유관련업계의 적극적인 용도확대 전략에 의하여 통근쾌족(通勤快足), 청결미인(淸潔美人) 등의 히트상품이 호조를 나타내고 있다. 일본 등의 선진국가에서는 앞으로의 추정으로는 MRSA대책
항균방취 가공직물 등의 새로운 분야에서의 용도확대가 기대된다. 이로부터 년 20%전후의 신장이
예상된다.
MRSA에 의한 병원내 감염병은 1970년 미국에서 최초로 발견되었다. 일본에서는 1980년경부터 각
지역의 병원에서 MRSA 환자가 발견되기 시작하였다. MRSA에 의한 병원내 감염병은 특히 체력저하가 현저한 입원환자나 노인에게 많으며, 최근에는 사회문제로까지 발전하였다. 오늘날 이 병원내 감염방지 대책의 일환으로 항균방취가공 섬유제품이 주목을 받고 있다. 그러므로 속옷이나 스포츠의류에 처리된 항균방취가공은, 이미 병원에서는 의료용 부직포가 주류를 이루고 MRSA 대책용 항균방취 가공포의 수요도 증가하고 있다.
그러나 앞에서 서술한 희망적인 항균방취가공도 항균력 평가법에 있어서는 현재의 시험법에 문제가 있으며, 방취효력 평가도 동시에 측정 가능한 정량적인 통일된 시험법의 JIS규격화가 시급히
이루어져야 한다. 또 고령화 사회의 도래에 대응하여 잠옷 등의 침장, 침구류나 산업자재로서의
영역을 필두로 표 3-27에서와 같은 각 분야의 용도 전개가 기대된다. MRSA 대책용 항균방취가공
직물로서는 표 3-28에 나타낸 시키보(敷島紡績)의 「NOMOS」, 도요보(東洋紡績)의 「에피코모드」 등이 있다. 따라서 항균방취가공 섬유제품의 시장성은 앞으로 확대되는 경향으로 전환될 것으로 예상된다.
| 시 험 항 목 | 독 성 심 사 항 목 | 시험의 필요성 |
비 고 | ||
|---|---|---|---|---|---|
| 1. 독성시험 | 기존분류시험 | 1차 시험 | LD50 치 | ◎ | LD50 치는, 문헌이라도 좋으니 출전을 명시할 것. |
| Ames Test (노동성변이원성 Test) | ◎ | 동성변이원성 Test 는, 노동성 1981 년 3 월 8 일부 기준제 107 호(60 년 5 월 18 일 제 261 호)를 가르킴 |
|||
| 2차 시험 | 소핵시험 | ○ | |||
| 본시험 | 아급성독성 만성독성 발암성 |
○ ○ ○ |
|||
| 2. 피부자극시험 |
폐쇄식첩부시험(48시간) 또는 하합법(순프법) 또는 세포독성시험법 |
◎ | 어느 것이나 한가지의 시험결과, 필요가 있는 경우에는, 다른 시험 (예를 들면, 습진환자에 대한 첨부시험)을 함 | ||
| 3. 항원성시험 | ○ | ||||
| 4. 식품위생법 관계시험 | 식품위생법제 10 조 「기구 등의 규격, 그 제조방법의 기준」에 정해진 시험방법1) | ○ | |||
| 5. 기타 (가공약제) | 성분과 가공량 (%) 불순물의 성분과 함유량 (%) |
○ ○ |
약제명은 화학명 또는 화심(化審)법에 기준한 공표화학물질명의 정리번호를 명시함 | ||
| 구 분 | 품 목 | 세탁회수 | 종류 | 피부자극성시험자료 |
|---|---|---|---|---|
| 생지 | 직물, 편물, 부직포 등 | 10 | A | 필요 |
| 의류 | 외의류(상의, 바지, 스커트, 드레스, 코트, 방한의류, 스웨터, 가디건, 어린이용 오버올(overall), 롬퍼즈 (rompers) 등) 중의류(브라우스류, 와이셔츠, 티셔츠 등) 속옷류(셔츠류, 란제리 등) 잠옷류(잠옷, 파자마 등의 침실용) 양말류(양말, 스타킹, 타이즈 등, 단 팬티스타킹류는 제외) 버선 | |||
| 침장류 | 타월담요, 홑이불, 커버류 | |||
| 잡화류 | 타월, 손수건, 스카프, 테이블보, 붕대, 거즈제 위생마스크, 화장실용품, 행주*, 수세미*, 성인용 기저귀, 성인용 기저귀커버 | |||
| 의류 | 기모노, 팬티스타킹류 | 5 | B | |
| 침장류 | 모포, 침대커버, 이불의 생지 등 | |||
| 인테리어제품 | ||||
| 잡화류 | 모자, 장갑, 자루, 운동화, 구두안창 및 그 생지 | |||
| 인테리어제품 | 카페트류 및 그 생지 | 3 | C | |
| 실 | 재봉사 | 10 | D | |
| 인테리어제품 | 커튼, 블라인더 및 그 생지 | 0 | E | 필요 없음 단 *표제품은 필요 |
| 잡화류 | 필터, 텐트 및 그 생지, 어린이용 가방, 시계밴드, 의료보조용 이외의 마스크, 분장용 옷, 슬리퍼 | |||
| 섬유 | 솜(면, 양모, 폴리에스터, 아크릴 등의 솜) | 3 | ||
| 일회용제품 | 땀흡수패드, 기저귀, 홑이불, 커버류 | 0 | F |
※ 표에서의 제품은 생후 24개월 이하의 유아용품은 제외함. ※ * 의 행주 및 식기세척용 수세미는 식품위생법 제10조「기구 등의 규격, 그 제조 방법의 기준」에 규정된 시험방법에 준한 분석결과, 동 고시에 적합 및 위생가공약제가 검출되지 않을 것
[표3-28 MRSA대책용 항균방취가공 섬유제품]| 가 공 방 법 | 회 사 명 | 상 표 명 | 가 공 약 제 | 제품의 소재 |
|---|---|---|---|---|
| 1.후처리가공 | 시키보 | 노모스 | 지방족이미드계 | C, E/C, E, N |
| 도요보 | 애피코모드 | 제4급암모늄계 | E/C, E, An, N | |
| 도레이 | 세베리스-M | 제4급암모늄계 | E, E/C | |
| 유니티카 | 유니크린 | 제4급암모늄계 | C, E/C, E | |
| 다이와보우 | 디오메타피 | 금속프탈로시아닌계 | E, C, R | |
| 구라보 | 크란실-M | 유기실리콘 제4급 암모늄계 | C, E/C | |
| 동방레이온 | 히노끼쯔 | 히노키티올 | R | |
| 2.원사개량가공(혼입법) | 구라레 | 마사크린 | 은(銀)제올라이트계 | E, E/C, E/V |
| 데이진 | 케미타크α | 은계 | E/C, E | |
| 도레이 | 데리카나 | 은제올라이트계 | N | |
| 다이와보우 | 논팩트 | 은제올라이트계 | E, C, R | |
| 다이와보우레이온 | 아케시오스 | 제4급암모늄계 | R | |
| 후지보 | 키토폴리 | 키토산 | Po, 난연An | |
| 가네보 | 사바인C | 은제올라이트계 | E/C, E | |
| 3.병용 (후처리가공과 원사개량가공) | 니신보 | 피치라보 | 제4급암모늄계 은계 |
E/C, C |
E : 폴리에스터섬유, An : 아크릴섬유, N : 나일론섬유, V : 비닐론섬유,
C : 면섬유, R : 레이온섬유, Po : 폴리노직섬유
지금까지 직물의 마무리가공은 실의 강도나 염색성, 촉감의 양호함을 강조한 섬유제품이 주류를 이루었다. 최근 사람에게 정겨운 쾌적가공이 두각을 나타내고 우수한 안감지에 대한 요망이 높아졌다. 섬유관련 기업은 쾌적성 가공에 대한 대응에 주력을 경주하고 있다. 예를 들면, 쾌적성을 추구하기 위한 마무리가공으로는 투습방수가공, 흡습 땀흡수가공, 자외선 차단가공, 항균방취가공, 소취가공, 방충 방진드기가공 등이 있다. 이러한 가공은 직물에 물리화학적 처리를 실시하여 특수한 기능성을 부여하고 있다. 그 제품의 기능성은 섬유제품의 차별화, 고부가가치화, 고기능화를 도모한다고 하는 관점에서, 지금까지의 단독기능에 부가하여 쾌적성을 추구한 새로운 기능성을 부여한 복합기능화 제품으로 변화하는 경향이 강하다. 오늘날 이러한 새로운 가공의 섬유제품이 다종 다양하게 출품되고 있다. 따라서 최근 항균방취가공의 개발동향은 다기능성을 부여하고, 차별화를 도모한 제품개발에 집중하여 소비자의 요구(청결성 및 여유와 풍요로움의 향상)에 응하기 시작하였다. 차별화소재의 현황을 정리하여 종합하면 표 3-29와 같이 형태형상에 관한 항목과 특성에 관한 항목으로 분류된다. 항균방취가공은 후자의 항목에 속하는데 실제로는 서술한 바와 같이 단독성능을 구비한 제품은 없고 이들이 복합화된 것이 많다.
[표3-29 차별화소재의 분류와 그 종류]| 분류 | 항목 | 차별화 소재의 종류 |
|---|---|---|
| 형태 형상 | 단면 표면(측면) 섬유의 굵기 섬유구조 |
- 이형단면(삼각형, 꽃잎, 편평), 중공, 이형주공 등 - 마이크로크레터, 미다공, 스케일부여 등 - 극세섬유(마이크로 파이버), 극세섬유 등 - 복합섬유, 혼섬(이섬유, 이섬도, 이수축) 복합 (폴리머블랜드) 등 |
| 특성 | 촉감 외관 광택 기능 성능 |
- 염색성향상, 백도 향상, 젖음성 향상, 실키 드라이, 터치,
드레이프 향상, 스펀라이크, 소프트 터치, 고숭고성 - 난연성, 내열성, 보습성, 항필링성, 도전성, 친수성, 고수축성, 방오성, 소취성, 방충, 자외선 차단, 발수성, 방축성, 항균방취성 등 - 고강력, 고모듈러스, 내열, 내염 등 |
일본에서 차별화소재의 개발은 매년 확대되고 있으며, 3대 합성섬유의 차별화율은 상품명 수의 비율이나 생산량 비율 모두 10%에 이르고 있다. 이 비율은 다른 나라에 비해서는 상당히 높은 수치이다. 최근 우리나라의 섬유관련 기업은 후발 개도국 섬유산업의 발전, 연구개발의 강화에 따른 수입섬유 제품이 증가하고, 해외진출에 따른 공동화에 대한 염려, 국내소비의 침체상태 등 현실적으로 심각한 국면에 직면하고 있다. 이 심각한 국면을 타개하기 위해서는 아래에 나타낸 대응책이 효과적이라고 생각된다.
또한 일본의 섬유관련 산업에 있어서 앞으로 특히 확대가 기대되는 분야로서는 표 3-30에 나타낸 5 분야가 거론된다. 그 중에서 현재 항균방취가공은 생활관련 산업분야와 건강의료 산업분야에 있어서 제품개발을 중심으로 이루어지고 있다. 앞으로 실버시장을 겨냥한 간호, 방오성, 발수성, 형태안전성, 방염성, 난연성 등의 다른 기능을 동시에 겸비한 다기능화를 각 기업들이 모색하고 있다고 생각된다. 그러므로 항균방취가공 섬유제품의 시장성은 용도에 적합한 기능의 복합화를 추진하면서, 차별화를 목표로 확대 성장을 이어감으로서 이 불황을 극복할 필요가 있다.
[표3-30 향후 확대가 기대되는 섬유관련 산업]| 각 관련 분야 | 해당 소재 |
|---|---|
| 1. 생활관련 분야 | 쾌적·패션의류, 쾌적공간 관련재료 |
| 2. 첨단산업 분야 | 테크텍스타일 관련재료 |
| 3. 신개척 분야 | 항공, 우주, 해양 개발 관련재료 |
| 4. 건강관련 분야 | 스포츠, 의료(醫療) 관련재료 |
| 5. 시스템 정보분야 |
21세기에는 본격적인 고령화 사회가 도래하고 의생활 환경은 더욱더 위생적이고 건강지향으로 향하며, 생활에 여유와 풍요로움이 추구되는 시대가 되었다. 그러므로 생산우선의 사회환경에서 생활우선의 관념으로의 전환, 쾌적성의 추구에 대응할 수 있는 심미성, 안전성을 동시에 겸비한 지구환경에 부응하는 제품의 연구개발이 요구된다. 최근의 섬유업계를 둘러싸고 있는 환경은 심각하지만, 항균방취가공은 참신함과 젊은이들의 청결지향에 따라 섬유업계에 있어서 불황타개의 결정적 역할을 할 것으로 기대된다. 따라서 앞에서 서술한 문제를 해결하고자 하는 노력을 계속할 필요가 있다.
투습방수소재는 다공질막 코팅법에 의한 가공법이 등장하기 이전부터 개발이 진행되어 왔는데, 1960년대 중순부터 코팅수지에 염화칼슘의 미세분말을 혼입하여 직물에 코팅한 수분 흡수형 마이크로 포러스(micro pores) 피막 제품이 개발되었다. 이 제품은 투습성이 우수하였으나 핀홀 (pin hole)에 의한 물 누수와 한냉시 촉감의 경화, 제품의 중후감 등의 원인으로 정착하지는 못했다.
일본 등의 선진국가에서는 70년대 중반부터 스포츠 붐이 일기 시작하여, 투습방수성에 대한 시장의 요구가 강하게 되어 왔다. 이 시기 등장한 것이 다공질막 코팅법에 의한 투습방수포로서 당시 학계 및 업계를 포함한 모든 제조업자에 강한 충격을 주었다. 방수가공에 대한 제품은 이미 개발되었으나, 결로에 의한 끈적거림의 문제를 해결할 수 없어, 투습성을 어떻게 부여할 것인가 하는 것이 당시 큰 문제로 대두되었다. 미다공질막을 직물에 형성한다고 하는 투습방수 소재의 기본원리는 코팅에 의해 제안되었고, 각 업계에서는 이것을 중심으로 하여 연구 개발을 활성화하였다. 이 결과 다공질 막을 갖는 코팅 제품이 개발되었다.
그런데 이때 개발된 방법은 폴리우레탄의 습식코팅이 있는데, 80년부터는 건식에 의한 아크릴 수지의 미다공질 코팅이 개발되었고, 우레탄계, 아크릴계 및 습식, 건식코팅 미다공질 가공기술도 출현하였다.
77년에 시판된 고어텍스(Goretex, 제 1세대)는 유지에 의한 오염, 계면활성제에 의한 방수성 저하 등의 문제가 지적되었으며, 79년에는 이를 개량한 불소 필름을 사용하여 수지를 얇게 도포한 투습방수 소재 (제 2세대)도 개발되었다.
이들 후가공 제품에 대하여 81년에는 분리 분할형 복합섬유에 의한 고밀도 직물과 83년도에는 극세섬유의 고혼섬사에 의한 폴리에스터 고밀도직물, 즉 논코팅 투습방수포도 개발되었다. 이들 고밀도 직물은 일부에서 후가공제품과 경합하면서도 투습방수소재의 한 분야를 확립하게 되었는데, 기능에서는 후가공, 감성에서는 고밀도 직물로 대비되고 있다.
80년대 전반은 내수압, 투습도 등 기본 기능의 향상과 보온성, 스트레치성 등 신기능 부가가 진행되어 왔는데, 후반이 되면서 기능의 반발로서 감성에 대한 요구가 강하게 되었다. 기능면은 결로억제가 테마로 되었으며, 고투습화 및 천연고분자 원료를 응용한 흡방습성의 부여 등이 진전되고, 보온성에서도 태양광선을 흡수한 축열·방열형이 개발되었다. 90년대에 들어서는 단가저하가 주된 요인으로 소비자의 사용목적에 적합한 수준을 적재적소에 사용하고, 지나친 과잉기능은 오히려 단가를 상승시키는 요인으로 되기 때문에 회피하게 되었다. 또 고투습성을 유지하면서 내수압을 향상시키고, 세탁에 의한 내수압 저하와 아작아작 소리가 없고, 높은 박리강도, 피막의 극막화(極膜化)에 의한 촉감향상 등 기능소재로서 기본성능과 착용 쾌적성을 향상시키는 것이 주된 테마로 되고 있다. 이상의 개발경과를 정리하면 표 3-31과 같다.
| 년 도 | 종 류 | 개발 방법 |
|---|---|---|
| 1977 | 투습방수소재 | 라미네이트 |
| 1979 | 투습방수소재 | 코팅 |
| 1981 | 고밀도 직물 | 분할형 복합섬유 |
| 1982 | 스트레치형, 보온형 | 라미네이트, 코팅 |
| 1983 | 고밀도 직물 | 극세 폴리에스터 가공사 |
| 1984 | 고투습형, 고내수압형 | 코팅 |
| 1986 | 보온형 | 세라믹코팅 |
| 1987 | 고투습형 | 건식 코팅 |
| 1988 | 보온형, 축열·방열형 | 카본코팅, 섬유·코팅 |
| 1991 | 고내수압·고투습형 | 코팅 |
| 1992 | 투습 컨트롤 폴리머 | 코팅 |
| 현재 | 안감지 부착형 | 코팅 |
투습방수 소재는 다양한 종류가 있고 분류법에도 몇 가지가 있는데 가장 일반적인 방법은 제조법에 의한 분류로서 간단히 서술하면 그림 3-41과 같다. 제조법을 기준으로 하면 후가공과 고밀도 직물로 크게 구별이 되고, 후가공은 필름 라미네이트와 코팅으로 나눌 수가 있다. 또 후가공에 사용되고 있는 수지에 의해 세분화되고 필름과 도포피막에 있어서 미공(微孔) 유무에 따라서 분류할 수 있으며, 코팅의 경우는 수지피막 형성법에 의한 건식과 습식으로 나눌 수가 있다. 고밀도 직물에 사용되고 있는 섬유에 따라서 합성섬유와 천연섬유로도 구별되는데, 합성섬유는 특히 극세섬유(0.9d 이하)와 일반섬유로 구별된다. 극세섬유는 방사법에 의하여 분할형 복합사(폴리에스터/나일론)와 직접 방사법(주로 폴리에스터)에 의한 극세사로 나누어진다. 직방식(直紡式) 극세섬유와 일반 섬유는 고가공사, 이수축 혼섬사 등의 가공사로 이용되고 있는 것이 많다. 고밀도 직물의 경우는 기준이 명확하지 않으나, 투습방수 소재로서는 극세섬유 사용이 일반적이다.
[(그림3-41) 투습방수소재의 제조법에 의한 분류]
또한 후가공형은 투습도 수준에 따라서 구분하기도 하는 데, 내수압이 주로 사용되며, 저내수압형(300∼800mm), 중내수압형(1,000∼2,500mm), 고내수압형(5,000∼30,000mm)로 구분할 수 있으며, 투습도는 6,000g/㎠·24hrs이상을 고투습형이라고 구분할 수 있고, 8,000g/㎠·24hrs이상의 고투습 제품도 개발되어 투습기능을 상승시키고 있다. 또 부가 기능에 따라서 보온형(알루미늄, 세라믹, 카본 등의 코팅), 스트레치형이 있고, 천연고분자 원료의 응용에 따라서 흡방습성(吸防濕性)과 저결로성(低結露性)을 부여한 형도 있다.
투습방수포의 신상품 개발 1. 투습방수 소재의 개발과제투습방수 소재는 투습성, 방수성이라고 하는 상반하는 기능을 동시에 겸비하고 있는 소재인데, 주로 의류용품에 사용되기 위하여 적절한 성능을 갖추지 않으면 안된다. 이 때문에 투습방수 소재의 개발 테마는 광범위하지만 정리하면 다음과 같다.
투습방수 소재는 여러 종류의 컨셉트를 기초로 하여 개발이 진행되고 있는데, 현재 가장 큰 부류를
형성하고 있는 것이 내수압 향상일 것이다. 내수압 향상은 투습성과의 균형이 중요하고 투습성을
유지하면서 내수압을 증대시키는 방향으로 개발해야 되는데, 실제로 양기능을 동시에 향상시키는 것은 곤란하다.
그러나 최근은 두가지 기능을 동시에 높이는 수준으로 유지할 수 있게 개발되고 있는데, 온도에 따라 작은 구멍의 개폐를 조정하는 기능을 유지하는 것으로 수증기 투과기능 특성을 갖는 형상기억수지를 응용하여 저온 한냉(寒冷) 착용환경은 보온기능을 우선으로 하고 고온 온화환경은 투습성을 우선으로 하는 소재이다. 이는 형상기억수지를 나일론 혹은 폴리에스터 생지 이면(裏面)에 5∼15μm의 막두께로 코팅한 것으로 의복내 온도가 수지의 유리 전이온도 이상으로 되면 분자운동에 따라 분자간 간격이 열려 수증기를 투과하는 가공조건이 되고 있다.
고내수압의 기준은 없으나 일반적으로 5,000mm 이상을 대상으로 한다. 내수압만을 한정하면 코팅에 비해 라미네이팅하는 방법이 제일 고성능이고, 무공질 필름으로 하면 20,000mm 정도, 적어도
10,000mm 이상의 내수압을 얻을 수 있다. 코팅은 라미네이트에 비해서 낮으나 5,000mm부터
10,000mm까지이며 높은 것은 20,000mm에 달하는 것도 있다. 그러나 빗물형태에 따른 요구내수압
(표 3-32)을 보면 알 수 있듯이 2,000mm 정도면 의류용으로 이상 없을 것으로 추정된다.
| 빗물의 형태 | 요구 내수압 (mm) | 적용 의류 |
|---|---|---|
| 가랑비·이슬비 | 50 | 일반의류 |
| 일반적인 비 | 100∼300 | 골프의류 |
| 굵은 비 | 500∼1,000 | 스키의류 |
| 호우 | 1,000∼3,000 | 해양 스포츠의류 |
| 폭풍우 | 3,000 이상 | 등산용 의류 |
투습성은 규정은 없으나 통상 4,000g/㎠·24hrs 이상의 투습도를 지적하고 있는 경우가 많은데, 요즘은 8,000g/㎠·24hrs정도 향상시킨 제품도 개발되고 있다. 투습도를 향상시키기 위해서는 피막층을 얇게 하여 피막의 기공율(氣孔率)을 높이는 것이 많이 사용되는데, 이는 역으로 내수압을 저하시킨다.
이 때문에 친수성 수지로 복층구조로 피막하기도 하고, 천연고분자 원료를 이용하는 등의 연구가
진행되고 있다. 또 W/O형 에멀젼을 이용한 선택증발법도 얇은 고투습성의 피막이 얻어진다.
투습성을 높이려면 결로 억제효과를 높여야 하는데 결로발생을 완전히 차단하기는 불가능하다.
단시간에 격한 운동을 할 경우와 의복내의 온도와 외기 온도차가 큰 경우는 고투습성을 갖고 있어도 결로가 발생한다. 고투습성이 있어도 의복내 습도가 낮게 유지하고, 착용 쾌적성을 향상시키는 것이 목적이며, 결로억제는 고투습성 혹은 흡수성, 흡습성이 필요하다. 결로억제는 고투습성에 따라서 결로를 발생하기 어렵게 함과 동시에 발생한 결로를 의복외로 증발시키는 것이 중요하다.
중노동(重勞動)시의 발한량(표 3-33)은 20℃에서 2,880g/㎠·24hrs이기 때문에, 의류의 투습도는
3,000g/㎠·24hrs 이상이면 충분하다고 말할 수 있다. 그러나 외기 온도가 고온일 경우 일시적으로
다량의 발한이 따르는 경우도 있기 때문에 투습도는 높은 쪽이 좋다.
| 운동/온도 | 0℃ | 10℃ | 20℃ |
|---|---|---|---|
| 정좌(靜座) | 290 | 320 | 430 |
| 기어감 | 430 | 520 | 720 |
| 수평보행 | 580 | 660 | 1,010 |
| 중(中)노동 | 1,010 | 1,330 | 1,730 |
| 중(重)노동 | 1,930 | 1,990 | 2,880 |
투습방수 소재에는 천연고분자를 응용한 제품이 여러 종류가 있는데 이들을 정리하면 표 3-34와 같다. 천연고분자로서는 콜라겐, 키틴·키토산, 알부민, 울, 실크 등의 동물성계, 아민산, 셀룰로오스, 목재 등의 식물성계가 이용되고 있다. 일반적으로 사용되는 것은 이들을 입자 10μm 이하로 미분말하여, 수지에 혼입하는 코팅이다. 천연고분자 원료를 혼입한 피막은 고투습성, 흡수성(흡한성), 흡방습성 등이 발휘되고, 결로 억제효과도 얻어진다. 또 피막표면에 미세한 요철이 형성되어, 소프트 촉감으로 되는 경우가 많다. 코팅피막은 막두께가 10μm 이하로 하기 위하여 미립자의 직경을 크지 않게 하는 것, 즉 미분말화 기술이 중요점이다. 또 수용성 분말은 최종적으로 분말이 용출하는데 반하여 불용성 분말은 피막 중에 잔존한다. 천연고분자 원료는 흡수성과 흡방출성을 부여하는 것이 지적되는 데, 흡수성, 흡습성을 높이는 것과 코팅 피막에서 용출이 일어나서 세탁시에 내구성의 문제가 발생한다. 또 현재까지는 미분말은 원료로부터 정제와 안정화 처리, 미분말화 처리 등 각종 공정을 거치면서 해결할 문제가 산적해 있다.
[표3-34 천연고분자 원료를 이용한 투습방수소재] 입| 원료 | 가공 방법 | 특 징 |
|---|---|---|
| 아민산 | 사탕수수나무에서 추출한 아미노산을 원료로 한 아미노산계 우레탄 수지의 습식코팅 | 고투습,소프트 촉감 |
| 콜라겐 | 우피(牛皮) 콜라겐섬유를 미분말화한 플로팅 파우더를 코팅수지에 혼입 |
고투습, 흡방습, 결로억제, 소프트 촉감 |
| 키틴 | 게껍질 키틴질을 코팅 피막 또는 라미네이트 필름 상으로 코팅 |
고투습, 흡한, 항균방취 |
| 알부민 | 계란 흰자의 알부민을 코팅수지에 혼입 | 고투습, 흡방습, 결로억제 |
| 셀룰로오스 | 펄프의 고순도 결정 셀룰로오스를 미분말하여 코팅수지에 혼입, 건식코팅 |
고투습, 흡방습, 흡수성, 결로억제 |
| 울 | 울을 미세화하여 코팅수지에 혼입, 건식·습식 2층코팅 | 고투습, 결로억제, 저온 투습성 |
| 실크 | 실크의 세리신을 미분화하여 코팅수지에 혼입, 실크의 피브로인을 미분화하여 아민산 변성수지에 혼 | 고투습, 흡방습, 결로억제 |
| 목재 | 목재를 미분말하여 코팅수지에 혼입, 습식코팅 | 고투습, 결로억제, 보온 |
무기물을 응용한 투습방수 소재로서는 알루미늄, 카본블랙, 세라믹 등을 이용한 보온성형과 소취성, 향균방취성을 부가시킨 것이 있다. 세라믹 응용제품은 우레탄수지에 실리콘계 세라믹의 초미분말을 혼입하여 습식 코팅한 것이다. 피막은 5∼10m의 미세공과 0.1μum 이하의 초미세공(超微細孔)이 공존하며, 초미세공은 세라믹의 첨가에 따라서 발현한다. 이 초미세공이 고내수압과 고투습성의 공존을 가능하게 하고, 세라믹 초미세화 기술과 수지와의 상용성, 균일한 분산화기술이 중요점이다.
6. 폴리에스터 승화오염 방지
폴리에스터를 기포로 한 코팅가공포의 승화오염은 예전부터 문제로 되어, 지금까지 많은 방지기술이 개발되어 왔지만 아직까지 완전히 해결된 것은 아니다. 폴리에스터는 일반적으로 분산염료로 염색을 하는데 분산염료는 승화성이 있기 때문에 텐터(tenter) 등의 열처리시 승화오염을 일으킨다. 이 경우는 승화성이 낮은 고분자량의 염료를 이용하면 해결되는데, 코팅가공포는 승화가 낮은 폴리에스터 염료를 이용하여도 코팅면에 분산염료의 승화오염을 일으킨다. 코팅가공포의 승화오염은 가공 중에 일어나는 것으로 습식코팅시 염료가 용매로의 용해 확산하여 오염이 특히 많이 일어난다.
코팅가공포의 이행오염을 방지하는 것으로서 몇 가지의 기술이 제안되고 있고, 주된 기술을 요약하면 다음과 같은 방법이 있다.
①은 기포와 피막 사이에 이행 방지막을 형성하는 방법으로서 멜라민 등의 가교수지막을 형성하기도 하고, 분산염료와 친화성이 없는 친수성 수지막을 형성하는 기술 등이 있다. 이들의 가공은 코팅전에 다른 공정을 행하기 때문에 단가가 높고 촉감에도 영향을 미친다.
②는 코팅 수지중에 분산염료와의 상용성이 나쁜 물질을 첨가하는 방법인데, 염료의 이행을 지연시키는 효과가 있으나 이행오염을 완전히 억제하기엔 불충분하다.
③은 습식코팅으로써 염료의 분자 크기에 상응하는 작은 구멍을 갖고 있는 미다공 미립자를 배합하여, 이행한 염료를 흡착하여 탈착하기 어려운 상태로 하는 것이다.
이 방법은 용매로 용해 확산하는 건식코팅에는 적용할 수 없는데, 이를 위하여 건식용에 소색제 (유기과산화물)를 배합한 것이 ④의 방법이다.
이 밖에도 마이크로웨이브, 저온 플라즈마, 자외선 등의 활성화 에너지를 조사하는 방법도 있는데, 이중 저온 플라즈마처리는 폴리에스터 기포를 진공중에서 가스 반응시켜, 염료가 들어간 구멍의 표면을 적게 하여 염료의 누출을 어렵게 하는 방법이다.
폴리우레탄 수지는 중합체 중에 이소시아네이트기(-NCO)와 수산기(-OH)의 반응에 의해서 생성된 우레탄결합을 기본으로 하여 생성된 수지이고, 그 원료로서 폴리올, 이소시아네이트, 체인확장제 등이 있으며 각종 용제가 첨가되어 용액 중합방법으로 그림 3-42와 같은 반응으로 제조된다.
[(그림3-42) 폴리우레탄 생성 반응]
일반적으로 폴리우레탄 수지의 특징은 피막강도, 접착강도가 크기 때문에 얇은 코팅막의 제조가 가능하고, 코팅피막의 탄력성이 풍부하여 촉감이 부드러우며, 다공질막의 필름으로 제조할 수 있어 투습성, 통기성을 부여할 수 있고, 내한성이 우수하며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제에 의한 작업성 문제가 적다.
폴리우레탄 수지의 종류는 1액형 우레탄 수지와 2액형 우레탄 수지로 구별되는데, 그 특징을 비교하면 1액형 수지는 내수성과 안전성 및 가교속도가 빠른 반면, 2액형 수지는 단가면에서 저렴하다. 또 1액형 우레탄 수지의 경우에는 말단 이소시아네이트와 공기중 수분과의 반응에 따라서 코팅 용액이 겔화하기 때문에 작업능률의 저하를 일으키며, 2액형 폴리우레탄는 주로 건식코팅에 이용되며 배합액의 화학반응에 따라 포트라이프(pot life)는 8∼24시간 범위로 대단히 단시간이기 때문에 작업능률, 제품관리 등이 문제가 된다.
이 포트라이프 연장대책으로서 블록 이소시아네이트의 사용이 최근 이용되어지고 있는데, 이것은 말단 이소시아네이트기를 락탐(lactam), 메론산에스테르(malonic acid ester)의 활성 수소화합물로서 블록하여, 140∼170℃ 온도범위에서 가열 분해시키는 방법이다. 이 방법은 해리온도를 높이기 때문에 폴리우레탄 수지자체에 내열성 문제가 있어, 앞으로 해리온도의 저온화, 가열시간의 단축에 의한 생산성 향상이 연구 목표가 되고 있다.
또한 우레탄 수지는 방향족 이소시아네이트류를 이용하고 있기 때문에 빛에 의하여 황변되기 쉬운 결점을 갖고 있다. 이 대책으로서 폴리우레탄 수지 액중에 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 첨가함으로써 향상될 수 있으나, 산화제의 첨가에 따라 복합적인 문제를 발생할 염려가 있으므로 주의를 요한다. 또 다른 방법으로서 지방족 이소시아네이트를 사용함에 따라 해결할 수 있는데 수지단가가 높은 결점이 있다.
건식코팅은 일반적인 코팅법으로 유기용제와 물로써 용해 분산한 수지, 에멀젼, 분산제 등을 섬유기재에 도포하여, 열·바람에 의하여 용매를 기화시키거나, 연속 고형피막에 의하여 섬유의 표면을 코팅하는 방법을 말한다. 그 외에 미리 가열에 의하여 가소화 유동화된 고분자화합물 폴리머을 냉각하여 성막을 형성하는 방법도 건식법에 포함한다. 그러므로 대부분의 코팅된 원단은 이들의 방법에 의해서 제조되어진다. 이 방법은 얇은 피막을 형성할 수 있으며, 안료와 각종 첨가물의 혼합이 용이하기 때문에 기능부여와 표면변화가 있는 제품을 얻을 수 있다. 이 방법은 예전부터 사용된 것으로 타르 피치로써 처리된 우산지를 생산할 때부터 이용된 것으로 역사가 깊다.
습식코팅은 물과 친화성이 있으며 완전히 용해할 수 있는 알코올과 DMF(Dimethyl formaldehyde) 등의 유기용제에 용해한 코팅액을 사용하여 가공한다. 이 코팅액을 섬유표면에 코팅한 후 다량의 물에 침지함으로써 용제를 용출시켜 균일한 다공질 피막을 형성시키는 방법(물에의 침지에 의해 수지를 용해하고 있는 용제의 용해성을 변화하여 수지를 응고시킴)을 말한다. 이 방법에 의해 가공된 소재로서는 염화칼슘을 메탄올에 용해시켜 나일론 수지를 이용한 것과 DMF에 용해된 우레탄수지를 이용한 다공질 투습코팅이나 합성피혁, 인공피혁 등이 대표적인데, 습식코팅은 건식에 비해서 역사는 짧다.
현재는 건식코팅으로도 다공질피막을 제조할 수 있으나, 이 기술이 등장하기 약 10년전까지는 우레탄의 습식가공은 피혁에 유사한 독특한 다공층에 의해 생겨나는 촉감과 투습기능에 의해 독자의 영역을 높여 왔다. 이러한 특징은 현재에도 여전히 강도 깊게 지적을 받고 있으나, 건식법에서의 수지개발, 가공법의 개량 그리고 습식의 특징을 포함하는 형태로써 최근 활발히 행하여지고 있으며, 그 차이는 점점 줄어들고 있다.
습식법에 의한 다공질피막의 형성공정은 코팅제로서는 응집력이 강한 하드 세그멘트의 결정부가 많은 1액형 열가소성 우레탄의 DMF 용제액이 이용되고 있다. 기술적으로는 응고성막이 코팅층의 표면부터 진행하기 때문에 내부의 DMF가 물로 치환되지 않는 경우도 있는데, 응고욕의 온도 조절, 물의 첨가, 계면활성제, 각종 첨가제의 응용 등 DMF의 확산과 물과의 치환이 성막공정의 중요점이 된다.
건식법에 의한 다공질 피막의 형성은 우레탄 수지의 W/O형 에멀젼용액을 이용한 선택 증발법이 일반적이다. 이것은 코팅된 W/O 에멀젼 수지중의 OIL(용제분)이 건조함에 따라서 먼저 증발하여, W/O 비율의 물성분이 높게 되고, 어느 시점에서 함수상태 그대로 응고되며 그 후 물의 증발에 의해여 다공층이 형성된다. 최근은 보다 습식피막에 가까운 O/O형의 개발도 진행되고 있는데, 이들의
메커니즘은 그림 3-43과 같이 나타낼 수 있다.
[(그림3-43) 다공질 피막형성 메커니즘]
건식법과 습식법의 가공특징의 비교를 표 3-35에 나타내었는데 서로간에 장단점이 있으므로, 단순히 어느 쪽이 유리하다고 할 수는 없다. 표 3-36은 피막의 물성비교인데 건식법에 의한 투습방수 소재는 습식법에 비해 내수압이 낮는 등 품질적으로는 떨어지는 것으로 나타나나, 수지개발과 가공법의 개량이 있으면 습식법과 차이를 찾을 수 없게 된다.
[표3-35 투습방수포 소재 건식·습식 비교]| 건 식 법 | 습 식 법 | |
|---|---|---|
| 품질 |
· 촉감변화가 적다. · 기공조절에 한도. · 기능성 첨가제 등 응용폭이 넓다. · slip, 봉제성(縫製性)이 양호. · 가수분해, 곰팡이문제는 적지만 유지류에 의한 취하. 누수성 불량. |
· 촉감조정의 폭이 넓다. · 기공조절이 가능 · 첨가제 응용에 한도 · slip성 불량. · 가수분해문제. · 세탁내구성이 불량. |
| 가공성 |
· 코팅두께의 조절이 가능. · 코팅시 파장(波張)문제. · 수지 가격이 고가. |
· 코팅시 파장(波張)문제. · 수지 가격이 고가. · 후지(厚地)코팅가공 어렵다. · 코팅은 비교적 용이. · 수지 가격이 저렴. |
| 비교 | · 일반의 코팅 건조설비에서 가능. | · 응고조, 수세조, 회수장치 등 필요 |
제품성능을 비교해보면 어느 쪽이 우수하다고도 말할 수 없다. 어디까지나 그 기업의 경제성을 포함한 생산방침에 따라 어느 한쪽을 선택해야 한다. 코팅 기술자 중에는 앞으로의 코팅 방향으로 서구의 사례를 들어서 수용성 수지 및 에멀젼의 건식코팅을 성에너지, 무공해를 고려한 경우의 나아갈 방향으로 제창한 사람도 있으나, 하루가 다르게 기술혁신이 되고 있는 현단계에서 그 장래 방향을 추정하는 것은 어렵다고 생각된다. 그러나 생산자 측에서는 노동위생, 환경문제를 보다 우선으로 생각해야 할 것이다.
4. 도포법도포법은 습식코팅은 주로 knife over roll coater 방식이 적용되고, 건식코팅은 다양한 방식을 적용하는 데 몇 가지로 간추려 보면 다음과 같다.
Floating knife coater
Knife over roll coater
Reverse roll coater
Roll docter coater
Geravia roll coater
전사 Coating
